MFE乙烯基酯樹脂的增韌研究
0前言
不飽和聚酯樹脂由于價格低廉和加工性能好，是用量大的熱固性樹脂品種之一，但是其韌性和熱變形溫度低，成為其應用受到限制的重要原因。包括不飽和聚酯樹脂在內的熱固性樹脂的增韌，往往以犧牲模量為代價。
乙烯基酯樹脂作為一種熱固性樹脂，其增韌技術主要有3種方法：①引入大分子柔性鏈，增加交聯網鏈的活動能力；②基于第二相材料如彈性體和剛性顆粒來增韌改性；③用熱塑性樹脂互穿網絡技術改善熱固性樹脂韌性。
本文采用硅烷偶聯劑作為有機改性劑制得的有機改性膨潤土和聚乙二醇與不飽和聚酯復合可成功制得插層型不飽和聚酯／聚乙二醇／有機膨潤土納米復合材料，在保持樹脂拉伸、彎曲強度的同時，樹脂的斷裂伸長率和耐沖擊性能得到了大幅度的改善。
1實驗部分
1.1主要原料
膨潤土：800目，主要為鈉型蒙脫土，離子交換量為100meq/100g,醴陵市非金屬開發公司：
硅烷偶聯劑：A174，Y-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，佛山道寧化工有限公司：分子式為CH2=CCH3C00(CH2)3Si(OCH3)3：
不飽和聚酯(MFE):華東理工大學；
苯乙烯（St）：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；
聚乙二醇（PEG）：分析純，分子量為2000,汕頭光華化學廠；
促進劑：環烷酸鉆的苯乙烯溶液，Co2+的含量為o.8%，番禺福田化工有限公司：
固化劑：過氧化甲乙酮的鄰苯二甲酸二丁酯溶液，濃度為1%，番禺福田化工有限公司。
1.2不飽和聚醋試樣的制備
將不飽和聚酯與苯乙烯按質量比為65:35的比例在90 ℃下混和均勻后，保持該溫度分別添加一定比例的有機膨潤土、聚乙二醇、有機膨潤土／聚乙二醇，攪拌3小時后降至室溫，再加入一定量的促進劑和固化劑，抽濾，除去氣泡后澆注到模具中，25℃固化24小時后，再在80℃下后固化8小時后冷卻待測。
1.3測試方法與儀器
拉伸強度及斷裂伸長率根據GB2567-81標準，在日本島津公司AG-1萬能電子拉力試驗機上測得。彎曲強度根據GB/T2570-1995標準，在日本島津公司AG-1萬能電子拉力試驗機上采用三點彎曲試驗測得。試樣尺寸80XIOX4mm，測試速度5mm/min，跨距40mm。沖擊強度按GB/T2571-1995在承德試驗機廠XCJ-4型簡支梁沖擊試驗機上測定。試樣尺寸80×l0×4mm。
2結果與討論
表1列出了不同含量膨潤土與不飽和聚酯復合體系的力學性能。從表中可以看出，用有機膨潤土改性MFE不飽和聚酯后，沖擊強度、斷裂伸長率、彎曲強度都有不同程度的提高；而拉伸強度則基本不變。沖擊強度和斷裂韌性在有機膨潤土含量在3-4%時，達到較佳的效果。當有機膨潤土含量為3%時，沖擊強度和斷裂伸長率由純不飽和聚酯的4.43Mpa和0.53%提高到6.08Mpa和0.71%,分別提高了37.2和34.0％；當膨潤土含量為4%時，沖擊強度和斷裂韌性提高到6.35Mpa和0.74%,分別提高了43.3％和39.6％。這是因為膨潤土片層是二維納米粒子，相互作用力強，不飽和聚酯進入膨潤土層間，其分子鏈受到束縛，運動能力下降，同時由于膨潤土已經過有機化處理，表面能降低，與不飽和聚酯的浸潤蘇性和相容性都得到提高。所以當材料受到力的沖擊作用時，粒子與基體之間產生微裂紋，同時膨潤土的片層結構能有效的吸收能量，抑制微裂紋的擴展，吸收沖擊能，從而達到增韌的效果。當有機蒙脫土的含量超過5%時，由于其含量過多不利于其在基體中分散，容易團聚形成聚集體，應力集中效應加強，沖擊強度和斷裂韌性反而下降。
表2列出了聚乙二醇對MFE不飽和聚酯力學性能的影響。由表2-2可知，隨著PEG含量的增加，沖擊強度和斷裂伸長率是先增大后減小。因為PEG具有柔順性鏈段，所以在受到沖擊時能吸收更多的能量，韌性增大。當其含量超過15%時，由于PEG結晶能力較強，當含量較大時易從不飽和聚酯中析出而結晶，從而在聚合物中形成應力集中點，以致沖擊強度下降。從表中可知，在聚乙二醇含量為15%時，復合樹脂的沖擊強度和斷裂伸長率得到了大幅度的提升；但拉伸強度、彎曲強度下降很快，達不到較好的綜合性能。
表3列出了聚乙二醇和有機膨潤土對MFE不飽和聚酯力學性能的影響。由表可知，當用有機膨潤土和PEG共同改性不飽和聚酯時，在PEG含量為10%不變的前提下，沖擊強度和斷裂伸長率是隨有機膨潤土含量的增加而下降的，在含量為1-6％范圍內，相對與純不飽和聚酯其韌性是大幅度提高的。
用PEG與有機膨潤土共同改性不飽和聚酯，因為PEG可以參與不飽和聚酯的固化交聯反應，不飽和聚酯大分子和PEG大分子又可以插層于有機膨潤土片層之間。柔性的PEG大分子鏈嵌入層狀的膨潤土片層，并利用其活性端基參與不飽和聚酯的交聯固化，使插層于層狀膨潤土的柔性鏈段參與不飽和聚酯的交聯網絡形成。有機膨潤土在不飽和聚酯基體中相當于剛性板狀分子，起到了分子增強劑的作用。這種既能改變不飽和聚酯交聯網絡，又使有機膨潤土與聚合物基體以納米尺度相復合。既可以利用PEG的柔性鏈段提高其沖擊強度和斷裂韌性，又可以利用蒙脫土的片層結構和剛性提高其彎曲模量，使不飽和聚酯在彎曲強度保持的前提下，韌性得到大幅度提高從而達到較好的綜合性能。
3結論
有機膨潤土改性MFE不飽和聚酯，沖擊強度和斷裂韌性在有機膨潤土含量在3~4%時，達到較佳的效果；而拉伸強度則基本不變。
聚乙二醇含量改性MFE樹脂，沖擊強度和斷裂伸長率得到了大幅度的提升；但拉伸強度、彎曲強度下降很快。
聚乙二醇和有機膨潤土復合改性MFE樹脂，在保證樹脂強度的基礎上，韌性得到大幅度提高，綜合性能良好。
不飽和聚酯樹脂由于價格低廉和加工性能好，是用量大的熱固性樹脂品種之一，但是其韌性和熱變形溫度低，成為其應用受到限制的重要原因。包括不飽和聚酯樹脂在內的熱固性樹脂的增韌，往往以犧牲模量為代價。
乙烯基酯樹脂作為一種熱固性樹脂，其增韌技術主要有3種方法：①引入大分子柔性鏈，增加交聯網鏈的活動能力；②基于第二相材料如彈性體和剛性顆粒來增韌改性；③用熱塑性樹脂互穿網絡技術改善熱固性樹脂韌性。
本文采用硅烷偶聯劑作為有機改性劑制得的有機改性膨潤土和聚乙二醇與不飽和聚酯復合可成功制得插層型不飽和聚酯／聚乙二醇／有機膨潤土納米復合材料，在保持樹脂拉伸、彎曲強度的同時，樹脂的斷裂伸長率和耐沖擊性能得到了大幅度的改善。
1實驗部分
1.1主要原料
膨潤土：800目，主要為鈉型蒙脫土，離子交換量為100meq/100g,醴陵市非金屬開發公司：
硅烷偶聯劑：A174，Y-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，佛山道寧化工有限公司：分子式為CH2=CCH3C00(CH2)3Si(OCH3)3：
不飽和聚酯(MFE):華東理工大學；
苯乙烯（St）：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；
聚乙二醇（PEG）：分析純，分子量為2000,汕頭光華化學廠；
促進劑：環烷酸鉆的苯乙烯溶液，Co2+的含量為o.8%，番禺福田化工有限公司：
固化劑：過氧化甲乙酮的鄰苯二甲酸二丁酯溶液，濃度為1%，番禺福田化工有限公司。
1.2不飽和聚醋試樣的制備
將不飽和聚酯與苯乙烯按質量比為65:35的比例在90 ℃下混和均勻后，保持該溫度分別添加一定比例的有機膨潤土、聚乙二醇、有機膨潤土／聚乙二醇，攪拌3小時后降至室溫，再加入一定量的促進劑和固化劑，抽濾，除去氣泡后澆注到模具中，25℃固化24小時后，再在80℃下后固化8小時后冷卻待測。
1.3測試方法與儀器
拉伸強度及斷裂伸長率根據GB2567-81標準，在日本島津公司AG-1萬能電子拉力試驗機上測得。彎曲強度根據GB/T2570-1995標準，在日本島津公司AG-1萬能電子拉力試驗機上采用三點彎曲試驗測得。試樣尺寸80XIOX4mm，測試速度5mm/min，跨距40mm。沖擊強度按GB/T2571-1995在承德試驗機廠XCJ-4型簡支梁沖擊試驗機上測定。試樣尺寸80×l0×4mm。
2結果與討論
表1列出了不同含量膨潤土與不飽和聚酯復合體系的力學性能。從表中可以看出，用有機膨潤土改性MFE不飽和聚酯后，沖擊強度、斷裂伸長率、彎曲強度都有不同程度的提高；而拉伸強度則基本不變。沖擊強度和斷裂韌性在有機膨潤土含量在3-4%時，達到較佳的效果。當有機膨潤土含量為3%時，沖擊強度和斷裂伸長率由純不飽和聚酯的4.43Mpa和0.53%提高到6.08Mpa和0.71%,分別提高了37.2和34.0％；當膨潤土含量為4%時，沖擊強度和斷裂韌性提高到6.35Mpa和0.74%,分別提高了43.3％和39.6％。這是因為膨潤土片層是二維納米粒子，相互作用力強，不飽和聚酯進入膨潤土層間，其分子鏈受到束縛，運動能力下降，同時由于膨潤土已經過有機化處理，表面能降低，與不飽和聚酯的浸潤蘇性和相容性都得到提高。所以當材料受到力的沖擊作用時，粒子與基體之間產生微裂紋，同時膨潤土的片層結構能有效的吸收能量，抑制微裂紋的擴展，吸收沖擊能，從而達到增韌的效果。當有機蒙脫土的含量超過5%時，由于其含量過多不利于其在基體中分散，容易團聚形成聚集體，應力集中效應加強，沖擊強度和斷裂韌性反而下降。
表2列出了聚乙二醇對MFE不飽和聚酯力學性能的影響。由表2-2可知，隨著PEG含量的增加，沖擊強度和斷裂伸長率是先增大后減小。因為PEG具有柔順性鏈段，所以在受到沖擊時能吸收更多的能量，韌性增大。當其含量超過15%時，由于PEG結晶能力較強，當含量較大時易從不飽和聚酯中析出而結晶，從而在聚合物中形成應力集中點，以致沖擊強度下降。從表中可知，在聚乙二醇含量為15%時，復合樹脂的沖擊強度和斷裂伸長率得到了大幅度的提升；但拉伸強度、彎曲強度下降很快，達不到較好的綜合性能。
表3列出了聚乙二醇和有機膨潤土對MFE不飽和聚酯力學性能的影響。由表可知，當用有機膨潤土和PEG共同改性不飽和聚酯時，在PEG含量為10%不變的前提下，沖擊強度和斷裂伸長率是隨有機膨潤土含量的增加而下降的，在含量為1-6％范圍內，相對與純不飽和聚酯其韌性是大幅度提高的。
用PEG與有機膨潤土共同改性不飽和聚酯，因為PEG可以參與不飽和聚酯的固化交聯反應，不飽和聚酯大分子和PEG大分子又可以插層于有機膨潤土片層之間。柔性的PEG大分子鏈嵌入層狀的膨潤土片層，并利用其活性端基參與不飽和聚酯的交聯固化，使插層于層狀膨潤土的柔性鏈段參與不飽和聚酯的交聯網絡形成。有機膨潤土在不飽和聚酯基體中相當于剛性板狀分子，起到了分子增強劑的作用。這種既能改變不飽和聚酯交聯網絡，又使有機膨潤土與聚合物基體以納米尺度相復合。既可以利用PEG的柔性鏈段提高其沖擊強度和斷裂韌性，又可以利用蒙脫土的片層結構和剛性提高其彎曲模量，使不飽和聚酯在彎曲強度保持的前提下，韌性得到大幅度提高從而達到較好的綜合性能。
3結論
有機膨潤土改性MFE不飽和聚酯，沖擊強度和斷裂韌性在有機膨潤土含量在3~4%時，達到較佳的效果；而拉伸強度則基本不變。
聚乙二醇含量改性MFE樹脂，沖擊強度和斷裂伸長率得到了大幅度的提升；但拉伸強度、彎曲強度下降很快。
聚乙二醇和有機膨潤土復合改性MFE樹脂，在保證樹脂強度的基礎上，韌性得到大幅度提高，綜合性能良好。
