0 引言
    酚醛樹脂作為古老的合成樹脂，因其具有較高的力學強度，耐熱性好，難燃、低毒、低發煙，可與其他多聚物共混實現高性能化，因而廣泛應用于模塑料、涂料、摩擦材料、鑄造樹脂、粘合劑、泡沫塑料、半導體封裝材料、光刻膠等領域。2007年5月，美國尖端材料科技協會(SAMPE)召開的第63屆年會和2008年3月在馬來西亞吉隆坡召開的酚醛樹脂協會(GPRA)年會都對酚醛樹脂與塑料的發展前景作了廣泛交流和積極評價。
1 生產和市場情況
    全酚醛樹脂所需苯酚量：2006年為334.3萬t，2007年為355.9萬t(比2006年度增6.1％)。2007年全苯酚總需求量為858.6萬t，其中用于酚醛樹脂的苯酚為321.5萬t，占總量的37.4%      
   據統計，近年來各國酚醛樹脂消費情況及2009年消費預測如下：
   2006年度：美國205.1萬t,西歐37.06萬t,日本34.1萬t,45萬t,其他80.24萬t,合計401.5萬t。
   2009年度預測：美國207萬t,西歐41.1萬t,日本40.2萬t,68.4萬t,其他117.5萬t,合計為474.4萬t。預測2009年度酚醛樹脂消費將比2006年度增長15.4%。
    日本2006年度酚醛樹脂總產量為28.36萬t,其中模塑料3.55萬t，層壓材料1.94萬t，木材加工用粘合劑7.8萬t，其他包括鑄造品、摩擦材料、纖維等15萬t^[2]。
    國際大型酚醛樹脂企業近年來進行了重大重組、兼并：美國的波頓化學公司收購了美國RPP和RSM公司，2005年還收購了德國貝克萊公司，組建了大的熱固性樹脂生產企業―美國瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemical Inc.)；日本的住友電木公司兼并了美國杜雷茲公司和比利時芬克萊特公司；美國的十拿公司與法國CACE公司達成協議，交換CACE公司的酚醛事業部；美國的喬治亞太平洋公司持有韓國可隆化學公司(蘇州)30%的股份等。目前，上大型酚醛樹脂企業包括：美國Hexion，Occidcntal chemical Ltd，Schenectady Ltd，Plastics Engineering．Co, Gevrgia-Pacific Ltd等公司；日本住友化學，松下電工，大日本油墨株式會社，日立化成，旭有機材工業株式會社等^[3]。
    在經濟快速發展帶動下，汽車工業、冶金、電子消費品迅速發展，促進了酚醛樹脂在模塑料、鑄造、耐火材料、電子電工材料等領域的全新發展。國外酚醛樹脂的應用已涉及模塑料、鑄造型材料、耐火材料、輪胎橡膠、摩擦材料、磨具磨料、電子封裝材料、層壓板、纖維增強復合材料、酚醛泡沫等諸多領域，應用于國民經濟和國防軍工等廣泛領域。全的酚醛樹脂產量也由20世紀50年代的約20萬t發展到2006年的401.5萬t。預計今后幾年酚醛樹脂行業將以7%的速度增長。[-page-] 
    酚醛樹脂的發展是與苯酚的生產供應能力密切相關的。據統計，2006年度苯酚裝置的生產能力為875.6萬t:其中美國SUNOCO、Shell、INEOS Phenol、GE、Georgia Gulf、Dow等公司合計283.1萬t；西歐INEOS Phenol、Polimeri、Ertisa、Borealis等公司合計242.0萬t；日本三井化學、三菱化學、千葉フ工ノル等公司合計86.3萬t；亞洲(除日本)MPS(新加坡)、FCFC(臺灣)、信昌化工(臺灣)、長春石化(臺灣)、錦湖P＆B(韓國)、大陸等合計208萬t；原東歐、中南美等合計56.2萬t。
    面對酚醛樹脂、雙酚A等對苯酚的快速發展需求，各主要生產廠紛紛擴建和新建裝置。據統計，從2007年到2009年僅亞洲地區：日本三井化學，天津石化、燕山石化、高橋石化、Ine-os、臺灣FCFC，韓國錦湖、LGPC，泰國PPT,新加坡MPS，合計將增加166萬噸苯酚生產能力(其中將增加58萬t)^[1]。
2 技術發展動態
2.1 酚醛樹脂
    美國十拿國際集團在上海獨資成立的十拿(上海)有限公司(2007年1月改名為圣萊特化工(上海)有限公司)已在上海松江開發區建造大型自動化酚醛樹脂工廠，并于2004年8月投產。目前熱塑性和熱固性酚醛樹脂的年產能達到1.5萬t。產品主要用于輪胎橡膠、膠粘劑、酚醛環氧模塑料、磨料制品和鑄造材料。其中有辛基酚/甲醛樹脂SP－1068，妥爾油雙性酚醛樹脂SP-6701，腰果殼油雙性酚醛樹脂SP-6700，低游離酚酚醛樹脂HRJ－11995，酚醛硫化樹脂SP-1045、R7530E，新一代酚醛粘合樹脂Elaztobond TM系列，摩擦材料工業用酚醛樹脂SSA-27、HRJ1071A等。
2.2 酚醛模塑料
    隨著機電、儀表、電子工業和汽車工業、航天航空業的發展，酚醛模塑料的新品種具有力學強度高、耐熱性能好、耐漏電、耐電弧和尺寸穩定性能好的特點。日本住友電木(Sumitomo Bakelite)公司開發成功了耐漏電起痕指數(CTI)175V的PM-8280(一般用)、PM-8380(耐熱用)，CTI為250V的PM-9250等。
    該公司新開發成功的碳纖維增強酚醛模塑料Vyntec CF8030其相對密度1.4,彎曲強度280 MPa,彎曲模量22 GPa，150℃彎曲強度230 MPa，拉伸強度115 MPa，其耐摩耗性：動摩擦系數0.3，摩耗速度0.02mm³/min，指標均超過一般玻璃纖維增強的酚醛模塑料快速發展。
    為了拓展的酚醛模塑料高端市場，住友電木公司近年重點推出三大系列產品：a)產品PM－8375，PM-9820，PM9630。具有尺寸安全性、耐熱性、耐化學性、耐候性、耐濕性等優先被廣泛用于變壓器骨架、開關等零部件；b)產品PM－9501，PM-9610耐高溫、尺寸穩定、強度高、電絕緣性能好，適用新電機刷架；c)產品PM－6630，PM-6432，PM-6830，RX6551S，RX6559S，RX8652S具有強度高、耐熱好、收縮率小、尺寸穩定等性能，能夠承受較高沖擊力，運用于電動工具、吸塵器、起動馬達等領域的換向器^[4]。
2.3 酚醛樹脂基復合材料及固化機理研究
    國外十分重視酚醛樹脂合成反應和固化機理的研究，為開發各種性能優良的新型復合材料創造條件。
    1)美國南伊利諾大學物理系Samuel Amanuel等開展了“納米多孔二氧化硅孔徑尺寸對酚醛樹脂固化性能的影響”的研究。通過采用示差掃描量熱法，在320~500K的溫度下，研究了多孔納米二氧化硅的孔徑尺寸(8~125nm)是如何影響聚合物的固化行為的。其結果顯示，當酚醛樹脂與納米多孔二氧化硅混合后，其固化溫度降低了。然而，令人感興趣的是，在孔徑尺寸和樹脂固化溫度之間存在相反的線性關系，如孔徑尺寸越小，則固化溫度就會越高。這同樣也可以作為論據來說明，酚醛樹脂不能穿透到8nm尺寸的孔中^[5]。
    2)伊朗德黑蘭沙里夫科技大學化工與石油工程系Akbar Shojaei等開展了“聚合物基摩擦材料的固化動力學”的研究。
    采用流變儀研究了已應用于鐵路機車上的復合摩擦材料的固化動力學。通過與摩擦材料和橡膠基體的固化動力學進行比較，得出了摩擦材料混合物中的各成分，包括橡膠基體、酚醛樹脂和填料各自對摩擦材料固化動力學的影響，并設計出一個現象模型和阿列紐斯型等式來推導摩擦材料和橡膠基體的固化動力學和誘導時間。模型所采用的參數來自于不同溫度下的流變數據，以及采用優化方法將實驗數據進行計算后得到。實際測量數據與模型預測結果之間良好的一致性，也驗證了本次研究所設計的模型的準確性。結果顯示，酚醛樹脂和填料對摩擦材料復合物的綜合固化性能有決定性的影響。本次研究的示差掃描量熱法的結論與其他已發表數據之間的比較也具有一致性^[6]。[-page-] 
    3)印度加爾各答大學科技學院聚合物科學與技術系Mahuya Das等開展了“竹纖維絲光處理對單向竹纖維/Novolac復合材料力學性能的影響”的研究。
    竹纖維增強novolac樹脂復合材料是在酚醛樹脂中加入用不同濃度氫氧化鈉溶液處理過的竹纖維以及25%的其他填料制成的。其研究也考察了不同復合材料的力學性能(彎曲模量、韌性、拉伸強度和彈性模量)。竹纖維經過堿處理后，使復合材料的物理性能如潤濕性能得到了提高。隨著堿溶液濃度的增加，竹纖維的質量損失分數比也增加了。隨著絲光強度增加，力學性能也提高了。當經堿處理后的竹纖維的質量百分為16％~20%時，復合材料的性能增幅大。傅里葉紅外線光譜(FTIR)研究顯示，材料中竹纖維素的羥基和novolac樹脂的羥甲基基團形成了芳烷基醚。當竹纖維質量分數超過20%時，復合材料的力學性能降低，導致材料的所有強度下降。研究發現復合性能與界面形態之間存在著相關性^[7]。
    4)印度防護材料和貯存研究與開發協會Arjun Singh等研究了“反應參數對由苯酚和甲醛懸浮聚合生成的球形交聯酚醛珠的顆粒尺寸的影響”。
    此項研究采用懸浮聚合技術，將苯酚和甲醛置于堿性介質中制備出了交聯的球形酚醛珠(PB)，其中分別采用聚乙烯醇(PVA)、烏洛托品(HMTA)和三乙胺(TEA)作為穩定劑、交聯劑和基本催化劑。實驗采用不同劑量的PVA作為穩定劑，在95~97℃、550r/min的轉速下經過4h,生成了具有高產出率(82.5%)和尺寸相對均一(0.2~1.8mm)的PB珠。顆粒尺寸大小和分布可通過選擇合適的聚合介質來進行調整，包括將單聚體加入到水中、改變其相對含量、進行機械攪動和改變穩定劑濃度等手段。PB的產出率是隨著穩定劑的濃度、攪拌速率、單體/水的比例而改變的，其將這些因素對PB形成和形態的影響作了描述^[8]。
    5)日立化學有限公司尖端材料研發中心Masa-hiro NoMoto等開展了“用¹³C-NMR考察高鄰位No-volac和隨機Novolac的支鏈密度”的研究。
    采用¹³C-NMR光譜考察了通過傳統的醋酸鋅催化和草酸催化制得的高鄰位Novolac和隨機No-volac的支鏈密度，并采用具有不同分子量和亞甲基鄰位比例的Novolac標注出了苯氧基碳的化學位移。在二氧雜環乙烷中，處于支鏈、直鏈以及末端酚羥基基團上的苯氧基碳的化學位移分別為149.2~151.4，151.4~153.8，153.8~156.7，支鏈、直鏈以及末端酚羥基基團所占摩爾分數比取決于No-volac分子質量大小。然而，高鄰位Novolac和隨機Novolac在支鏈密度上并無差別^[9]。
    6)美國AJR Polytron公司發表了增強酚醛模塑料應用的重要研究成果。
    他們用注射型模具生產螺紋絲套來代替黃銅和不銹鋼材料，希望達到降低成本的目的。在2005年6月舉辦的芝加哥NPE交易會上，人們已經看到了這種“HARd Thred”酚醛玻纖嵌件，其潛在應用包括手機等嵌件得以大量使用的市場。
    酚醛材料經精密模塑成型后的螺紋具有自鎖性能,因為緊密螺紋中的玻纖含量較高，增加了其扭轉穩定性,使螺紋不易松脫。由于這些塑料嵌件的垂直凸紋比金屬嵌件上的滾花要更有韌性，使得其扭出強度也出人意料的高。酚醛嵌件比金屬嵌件質量更輕，傳導性更小，在204℃以上尺寸穩定性好，具有耐化學腐蝕和難溶性，并且無流電行為。
    在NPE交易會之前，1項外部測試實驗已經證明，公司的10-32號螺紋絲套會在2701 201N的力下剝裂，而6-32號螺紋絲套能承受145 645N的力。Milton Ross，一位在塑料加工業有著50多年經驗的人士,在NPE會后指出,加工者可以選擇一個改進后的樹脂配方，因為更多的外部測試實驗顯示，新的配方可使模塑成型后的這些尺寸的嵌件在剝裂前承受7003113N的持續負載，從而開拓了更為廣泛的應用領域。他們將螺紋絲套的凸紋外部設計標準進行統一，將有助于使材料在模具中的自動化處理變得更加簡單，有助于材料進入模腔。經預測，公司銷售額的75%將用于出口。AJR Polytron擁有生產這些嵌件的模具，并已經在一些產品上進行使用^[10]。
3 結語
    酚醛樹脂與塑料應用廣泛，年產量正在逐年增加，但用途已遠不能滿足當今社會的需求。面對發展機遇，應加強行業整合，促進生產集中度不斷提高，注重環保和安全，不斷節能降耗，企業加大科研投入，改變酚醛樹脂結構，特別是與其它高聚物共混，實現高性能化、功能化、精細化，是其主要發展方向。不斷創新工藝生產裝置和成型方法，必將使酚醛樹脂與塑料行業充滿活力。
參考文獻：
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[9]Masahiro Nomoto．Determination of branch density for high-ortho novol-ac and random using¹³ C-NMR[J]． ネツトワ-クポリマ，2006(4):217．
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