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由于在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無(wú)機(jī)的硼元素，使得硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹(shù)脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹(shù)脂
常見(jiàn)的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個(gè)含硼的酚醛樹(shù)脂。硼酚醛樹(shù)脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解峰溫度高達(dá)625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹(shù)脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到420MPa，剪切強(qiáng)度高達(dá)39.7MPa；氧―乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/，比碳/酚醛材料低20%。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹(shù)脂的耐水性有了進(jìn)一步提高。上世紀(jì)70年代，北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司(北京251廠)同河北大學(xué)一道成功開(kāi)發(fā)了硼酚醛樹(shù)脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)。
6、橡膠改性酚醛樹(shù)脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹(shù)脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹(shù)脂質(zhì)量的2%～10%，沖擊韌性可以提高100%以上。由于兩者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂可廣泛用于航空航天等領(lǐng)域。
7、炔基或烯丙基改性酚醛樹(shù)脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過(guò)不同官能團(tuán)的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對(duì)較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹(shù)脂部分的擴(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過(guò)加成聚合固化的酚醛樹(shù)脂與傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸省?BR> 科學(xué)院化學(xué)所進(jìn)行了炔丙基化酚醛樹(shù)脂的合成研究，所制備的該類樹(shù)脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過(guò)400mpa?s；樹(shù)脂可以在200-250℃進(jìn)行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂有明顯改進(jìn)，DMA表明樹(shù)脂固化物具有高達(dá)370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上。
利用雙馬來(lái)酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹(shù)脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹(shù)脂。該樹(shù)脂在100℃/h內(nèi)的黏度<150mpa?s，適用于RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹(shù)脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析表明樹(shù)脂澆鑄體模量曲線拐點(diǎn)溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/MAN樹(shù)脂復(fù)合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
8、酚醛氰酸酯樹(shù)脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹(shù)脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團(tuán)所替代而形成的酚醛樹(shù)脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體系，固化時(shí)無(wú)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹(shù)脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能、雙馬來(lái)酰亞胺的高溫性能和酚醛樹(shù)脂的阻燃特性。同時(shí)該樹(shù)脂還具有優(yōu)良的介電性能，是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機(jī)絕緣配件的極佳材料，同時(shí)也是制造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料理想的基體材料。
北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合西北工業(yè)大學(xué)等單位，采用改進(jìn)的酚―溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹(shù)脂，并用紅外、凝膠實(shí)驗(yàn)及熱失重分析(TGA)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。與傳統(tǒng)的酚―溴化氰法相比，改進(jìn)的酚―溴化氰法得到了性能穩(wěn)定的合成產(chǎn)物，該產(chǎn)物在200℃時(shí)的凝膠時(shí)間為6.5min，在凝膠時(shí)無(wú)冒煙、發(fā)黑現(xiàn)象，固化樹(shù)脂在800℃時(shí)氮?dú)夥障碌臍執(zhí)悸蕿?3.6%。37所、華東理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了該類型樹(shù)脂的研究工作。
