0 引言
    環氧樹脂是廣泛使用的熱固性聚合物，具有優異的粘接性、電絕緣性、力學強度等性能。但由于固化后交聯網絡結構的特點，其固化物質性脆、不耐沖擊和應力開裂^[1~4]。對環氧樹脂的增韌改性已有不少研究，然而無論用彈性體還是用熱塑性樹脂改性環氧樹脂，都須先用改性劑對環氧樹脂改性，工藝較為復雜^[5~7]。因此，直接用大分子固化劑改性環氧樹脂日益受到重視。超支化聚合物以其低粘度、高官能度、無鏈纏結和良好的溶解性等特性，為環氧樹脂的增韌改性提供了一種新的途徑^[8,9]。
    超支化聚合物具有高度支化的分子結構及含有大量的官能端基，這些端基在很大程度上決定了超支化聚合物的性質。實驗通過丁二酸酐對端羥基超支化聚酯(AHBP)末端基改性得到新的端羧基的超支化聚酯(CHBP)，不僅具有增韌作用，同時還可起到固化劑的作用。利用CHBP作為增韌劑和固化劑，研究其對環氧/甲基四氫苯酐(EP/MeTHPA)固化體系的增韌作用，探討CHBP與甲基四氫苯酐不同配比對固化體系性能的影響。
1 實驗部分
1.1 主要原料
    端羥基超支化聚酯(AHBP)，自制，分子質量為1 179g/mol，分子末端有12個羥基；丁二酸酐，化學純，北京東方化工廠；環氧樹脂E-44(6101)，環氧值0.41~0.47，寧波市鎮海京華化工物資有限公司；甲基四氫苯酐(MeTHPA)，工業品，大連泰達化工有限公司，用前減壓蒸餾；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，淄博永寧化工有限公司；丙酮，分析純，江都市嘉利化工廠。
1.2 CHBP的制備
    端羥基超支化聚酯(AHBP)與丁二酸酐按1:12(物質的量比)在90℃下反應，DMF作溶劑。通過酸值滴定法追蹤反應過程，當溶液酸值變為起始值的一半左右，并不隨時間降低時停止反應。產物經乙醚沉淀后真空干燥，得到淡黃色粘稠液體即羧基化的超支化聚酯(CHBP)。
1.3 固化體系制備
    先將CHBP溶解在少量丙酮中，然后加入到20g環氧樹脂中，加熱攪拌至生成均一的液體。減壓除去丙酮，升溫至100℃，加入甲基四氫苯酐(MeTHPA)。待生成均一的液體后,脫氣10min,倒入經預熱的模具,120℃固化6h。
1.4 性能測試
    沖擊強度按GB/T 2571-1995測試，溫度(23±2)℃，相對濕度(50±5)％。拉伸性能按GB/T2568-1995測試，溫度(23±2)℃，拉伸速率2mm/min。量熱分析采用Perkin-Elmer DSC7型示差掃描量熱儀，以20℃/min的升溫速率從20℃升溫到240℃。[-page-]
2 結果與討論
2.1 CHBP的合成原理
    在分子量足夠大時，端基對線形聚合物性質的影響是可以忽略的。然而，對具有大量的端基的超支化聚合物而言，這些端基在很大程度上決定了超支化聚合物的性質，其影響不僅不能忽略，還可以利用端基改性得到所需的超支化聚合物。
    通過丁二酸酐對端羥基超支化聚酯(AHBP)末端基改性得到新的端羧基的超支化聚酯(CHBP)。CHBP的合成反應如下：

   
2.2 固化體系沖擊性能
2.2.1 CHBP用量的影響
    CHBP末端帶大量羧基，高溫下羧基極易與環氧基發生反應。CHBP不但是改性劑，還會起到固化劑的作用。在研究CHBP對環氧樹脂的增韌作用時，必須考慮CHBP與固化劑MeTHPA的配比。
    MeTHPA用量保持不變(占環氧樹脂的50％),改變CHBP的用量(占環氧樹脂的％),配方見表1，所得到的環氧樹脂(EP)的沖擊強度見圖1。
    從圖1可知, CHBP的加入確實可以起到提高環氧樹脂韌性的作用。環氧樹脂增韌前的沖擊強度為8.2kJ/