0 引言
    紫外光固化環氧丙烯酸酯具有耐化學腐蝕、附著力強、硬度高、價格便宜等優點^[1]氣用它作預聚物制備的涂料在紫外光照射下可發生光聚合或光交聯反應，而且涂膜性能優良，近年來發展迅速，正逐步取代傳統木材、金屬等使用的涂料^[2~4]。與其他環氧涂料一樣，環氧丙烯酸酯的粘度很高，常溫下為半固體膠狀，施工時通常需要用大量的活性稀釋劑以降低涂料的施工粘度，這樣不但會降低涂料的性能^[5,6]，也會造成成本增加，同時，對環境還會造成污染。隨著環保要求日益提高，不含揮發性有機化合物和有毒空氣污染物的體系替代現有溶劑型環氧樹脂體系成為研究熱點。
1 實驗部分
1.1 原料
    雙酚A環氧樹脂CYD-128，工業品，巴陵石化環氧樹脂事業部；丙烯酸,化學純,天津試劑廠；三乙胺，化學純,上海試劑公司；氫氧化鉀，四甲基氯化銨；對苯二酚，對羥基苯甲醚,化學純,長沙化工研究所；三乙醇胺,馬來酸酐,化學純,天津試劑廠；蒸餾水，自制。
1.2 儀器
    四口燒瓶、攪拌器、冷凝器、溫度劑、加熱套。
1.3 合成工藝
    雙酚A環氧樹脂和丙烯酸在一定溫度下反應(加入催化劑和阻聚劑)生成環氧丙烯酸酯(EA),引入的不飽和基團使之具有感光性。聚合反應式見式1所示。

    
    丙烯酸和環氧基反應，在開環酯化的同時,生成一個羥基,利用這一羥基再與馬來酸酐開環進行酯化反應，引入一個羧基和不飽和基團，加堿中和后，可以得到UV光固化水性環氧樹脂(EB)(見式2)。

    
2 結果與討論 [-page-]
2.1 環氧丙烯酸脂（EA）合成的影響因素
2.1.1 溫度對反應的影響
    雙酚A環氧樹脂和丙烯酸反應是劇烈的放熱反應，在反應過程中，溫度的控制很重要。溫度過低，反應速度很慢，但不容易發生丙烯酸（酯）熱聚合，較為安全；溫度過高，反應加快，劇烈放熱，易引發不飽和鍵自聚，使體系凝膠，發生暴聚的危險性增加。以丙烯酸的轉化率為目標函數，考察不同溫度(90℃，100℃，110℃和120℃)下的反應速度(見圖1)。

         
    由圖1可知，隨著溫度的升高，反應大大加快，體系在90℃下反應約8h后丙烯酸轉化率達到95％以上。在120℃反應1.5h后轉化率達96％以上，然而放熱過快，熱量難以及時傳遞出，很容易使不飽和雙鍵打開，引起熱聚合，形成三維網狀高分子，發生凝膠。在100℃時也要反應6~7h后轉化率才能達到95％以上。在110℃下反應較好，體系不易膠凝，反應速度也較快。
2.1.2 催化劑種類的影響
    環氧樹脂的羥基和丙烯酸之間也能發生酯化反應，因此必須選擇合適的催化劑，使反應有利于羧酸和環氧基的反應。選擇催化劑必須和反應溫度一起考慮，因為有些催化劑在高溫時才能有效地催化羧基與環氧基團的反應，而有些催化劑在低溫時有效，在高溫時會分解或催化副反應。作為羧酸和環氧基反應的催化劑主要是堿，如叔胺、季銨鹽，芳香胺、KOH、NaCO₃等?？疾烊野?，KOH，四甲基氯化銨3種代表性催化劑(加入量均為反應物總質量的0.5%)，在110℃下反應，N₂保護，阻聚劑為對羥基苯甲醚(加入量為反應物總質量的0.5%)，原料n(環氧基)：n(丙烯酸)＝1:1，以體系的酸值隨時間的變化來衡量反應速率(見表1)。

          
    由表1可知，在這幾種催化劑中，KOH的催化效果差，反應8~9h才能達到反應終點；四甲基氯化銨與三乙胺的催化效果均較好，反應控制平穩，產物顏色淡，但四甲基氯化銨價格貴，易吸潮，儲存困難，而三乙胺廉價易得，且是液體，加料方便，因此選擇三乙胺作為反應的催化劑。
2.1.3 催化劑用量對反應速率的影響
    在環氧丙烯酸酯的合成過程中，催化劑用量對丙烯酸的轉化率影響非常明顯。(見圖2)

                  
    由圖2可以看出，當加入少量催化劑(體系總質量的0.15%)時，就能明顯加快反應速度，同時隨著催化劑用量的提高，反應速度明顯加快，但如果反應太快，不利于生產控制，會帶來膠凝危險，同時催化劑用量增大生產成本提高。所以綜合考慮用量以0.5％左右為好。
2.1.4 阻聚劑的選擇
    阻聚劑主要有對苯二酚，對羥基苯甲醚，酚噻嗪等。本文主要考慮對苯二酚，對羥基苯甲醚兩種阻聚劑的阻聚效果(加入量為體系總質量的0.5%，無N₂保護，見表2)。 [-page-]

         
    由表2可看出，在無N₂保護下，用對苯二酚作阻聚劑時，合成的EA顏色由深黃色至深褐色，因為對苯二酚容易氧化，而對羥基苯甲醚則較穩定，合成的樹脂顏色較淺，因此選擇對羥基苯甲醚作為阻聚劑較好。
2.1.5 反應時間的影響
    反應在110℃，以三乙胺作催化劑，對羥基苯甲醚作阻聚劑條件下進行。參照圖1中110℃的丙烯酸轉化率曲線，發現在反應起始階段，體系的酸值下降非?？?，當反應進行到一定時間后，體系的酸值下降較緩慢。這是因為反應初期，單體濃度高，體系粘度小，分子擴散快，有效碰撞頻率高，反應容易進行；反應到一定時間后，參與反應的環氧基與丙烯酸基團數量減少，體系粘度增大，分子有效碰撞頻率下降，反應速度下降。110℃時反應時間少于4h，反應不完全，達不到要求；高于5h，不但易發生副反應，發生膠凝，還提高了成本，因此反應時間選擇5h比較合適。
2.2 水性環氧丙烯酸脂(EB)合成的影響因素
2.2.1 溫度的影響
    在EA和馬來酸酐的反應中，除了發生酸酐和羥基的反應外，丙烯?；碾p鍵受熱還會發生熱聚合反應，因此必須選擇合適的反應溫度。在相同的反應時間內，不同的反應溫度下反應測定水性環氧丙烯酸酯的酸值，考察反應轉化率。反應條件為：羥基和酸酐為等物質的量比(1mol EA大約含有2mol羥基），以三乙胺為催化劑，加入質量分數為1%，對羥基苯甲醚質量分數為0.5%，反應時間為2h，分別在70、80、90和100℃下反應，80℃下反應，酸酐轉化率大（可達到96.9%），且反應平穩易控制。100℃時酸酐的轉化率反而有所下降，同時產物粘度明顯增大，顏色變深。因為EA和酸酐反應是強烈的放熱反應，70℃加入酸酐后，反應體系的溫度很快就會自動升溫到75~80℃，可見其放熱劇烈的程度。因為放熱反應溫度太高，不利于反應朝正反應方向進行，導致酸酐的轉化率反而下降。
2.2.2 催化劑種類的影響
    酸酐與EA的反應要在合適的催化劑的存在下，才能順利進行。本文考察了三乙胺、四甲基氯化銨兩種催化劑的催化效果。反應條件為：羥基和酸酐為等物質的量比，對羥基苯甲醚為阻聚劑，加入質量分數為0.5％，在75℃下反應90min，結果見表3。

            
    由表3可知，不同的催化劑對合成EB反應的催化效果沒有明顯差別，從生產原料的成本考慮，采用三乙胺為佳。
2.2.3 催化劑用量的影響
    在合成反應中，催化劑的加入量不僅影響著合成反應的速度，而且直接影響著產品的終性能和成本。催化劑的加入量大，不僅整個產品的成本提高，而且還會對產品的終性能產生不利影響。以三乙胺為催化劑，反應條件同2.2.2，羥基和酸酐等物質的量比，對羥基苯甲醚為阻聚劑，加入量為0.5%，在75℃下反應90min。以酸酐的轉化率為目標函數，考察催化劑用量的影響，見圖3。

           
    由圖3可看出，酸酐和EA在催化劑的存在下反應非常快，催化劑的質量分數為0.50%時，反應80min，酸酐的轉化率就接近98％。因此，催化劑可以大大加快酸酐和EA反應速度，使達到終點時的反應時間縮短，這樣有利于保護不飽和雙鍵不被聚合，提高樹脂質量，同時縮短生產時間。綜合實驗結果及以上分析，催化劑的質量分數為0.50％~1％為宜。 [-page-]
2.2.4 反應時間對轉化率的影響
    主要是考察酸酐與EA的酯化反應需要多長時間才能達到反應平衡，即接枝到EA樹脂分子鏈上的-COOH基團是否會隨著反應時間的延長而變化。反應條件為：三乙胺為催化劑，加入質量為0.50%，阻聚劑為對羥基苯甲醚，加入量為0.50%，反應溫度為75℃?？疾焖狒土u基的物質的量比分別為：n(酸酐)：n(羥基)＝1:1和n酸酐：n羥基＝0.5:1兩種情況。分別測定不同時間下酸酐的轉化率，實驗結果見圖4。

                    
    由圖4可以看出，酸酐和EA的反應非常快，當n(酸酐)：n(羥基)＝1:1時，60min內反應轉化率就可以達到92%，而當n(酸酐)：n(羥基)=0.5:1時，反應速度更快，60min內轉化率達到97%以上。因為此時，羥基大大過量，有利于反應朝著正反應方向進行。綜合以上分析，反應時間在60~80min即可，反應時間延長會引起不必要的副反應。
2.2.5 羧基含量及固含量對EB水溶性的影響
    通過環氧樹脂上的羥基和酸酐反應導入親水基團-COOH，親水基團的多少直接影響到樹脂的水溶性。用一定的酸酐，合成不同羧基含量的EB樹脂，然后用堿中和，加水稀釋，制成不同固體分的樹脂。結果列于表4。

       
    由表4可以看出，隨著樹脂中羧基含量的提高，樹脂水溶性明顯增強，即隨著羧基含量的提高，樹脂可水溶的低固含量降低。同時還可以看出，固含量越高時其溶解性越好。這是因為：對于同一固含量，隨著羧基含量的提高，親水基團增多，水以氫鍵的形式分散于樹脂中，樹脂的親水性強,分散較均勻,分散相的粒度減小，樹脂的溶解性增大，體系為透明液體；對于同一羧基含量，當加入少量水時，樹脂是連續相，水是分散相，水與親水基團以氫鍵的形式結合在一起，水分散在樹脂中，隨著水的逐漸增加，體系發生相轉變，水逐漸變為連續相，樹脂以乳膠粒的形式分散于水中。
2.2.6 中和度對EB水溶性的影響
    用有機堿中和羧基的百分數定義為中和度。將-COOH含量為1.84mmol/L的樹脂進行不同程度的中和，配成70%的固體份的溶液，其外觀和穩定性對比見表5。

          
    由表5可以看出，隨著中和度的增加，體系由乳白、不透明逐漸變為透明。這是因為分子中的羧基在未中和之前，一般不能成為親水性基團中心，經中和成鹽后，成為強的親水中心，使之與水結合。中和度越高，親水基團越強，分子鏈的親水性越強，乳液的粒徑下降，微粒數增多，乳液的分散性、穩定性都得到提高。
2.2.7 不同中和劑對水性體系的黃變性影響
    不同中和劑對EB的黃變性影響很大，有些中和劑會使涂料逐漸發生黃變，影響涂料的存儲時間和涂膜的性能。本實驗分別研究了三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺作為中和劑的涂料，置于空氣中3個月，考察3種中和劑對涂料的影響。結果見表6。

       
    由表6可以看出，用三乙胺和二甲基乙醇胺作中和劑時，涂料的黃變程度較輕，而三乙醇胺作中和劑時，黃變嚴重。這是因為三乙醇胺在空氣中易氧化的原因。同時使用三乙胺中和后，水性體系穩定性較差，因此采用二甲基乙醇胺作為水性樹脂的中和劑。
2.3 涂膜測試結果
    將上述試樣涂料用羊毛刷刷涂于木質地板基材、馬口鐵板和鋁板基材，經60℃流平3min，然后在2kW紫外燈下固化，測試涂膜性能，結果見表7。

           [-page-] 
    由表7可見，樹脂樣品所配涂料清亮透明，表明樹脂EB水溶性很好，涂刷于鋁板和木板上附著力優秀，柔韌性良好。固化速度與傳統UV涂料無差別。
3 結論
    采用雙酚A環氧樹脂CYD-128與丙烯酸反應，而后和馬來酸酐及有機堿反應制備水性紫外光固化環氧樹脂涂料工藝可行，產物具有水溶性。雙酚A環氧樹脂的環氧基與丙烯酸進行的開環酯化反應及EA和馬來酸酐的反應中，反應溫度、催化劑種類和催化劑的用量是影響環氧樹脂丙烯酸酯和水性環氧樹脂丙烯酸酯合成的主要因素。通過測定環氧值或酸值，可以表征反應的轉化率。合成樹脂具有水溶性，應用指標可以滿足應用要求。
參考文獻：
[1] 李春梁．涂裝工藝學[M]．北京：北京理工大學出版社,1993.
[2]褚恒,王燕舞.低粘度環氧丙烯酸酯紫外光固化涂料的研制[J].化工新型材料,2001(12):31-32
[3] 劉琳，安普杰．紫外光固化低粘度環氧丙烯酸酯涂料的研制[J]．涂料工業，2002(5):46
[4] C G Rotfy，黃毓禮．光聚合高分子材料及應用[M]．北京：科學技術文獻出版社.1990.
[5] 楊斌,謝美麗.改性環氧丙烯酸酯膠粘劑的合成與性能[J].膠粘劑,1995(5):1-4．
[6] 何東保，李慶云．紫外光固化的環氧丙烯酸酯合成及其性能的研究[J]．武漢大學學報(自然科學版),1999(4):415-418.