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0 引言
紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯具有耐化學(xué)腐蝕、附著力強(qiáng)、硬度高、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)[1]氣用它作預(yù)聚物制備的涂料在紫外光照射下可發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)，而且涂膜性能優(yōu)良，近年來(lái)發(fā)展迅速，正逐步取代傳統(tǒng)木材、金屬等使用的涂料[2~4]。與其他環(huán)氧涂料一樣，環(huán)氧丙烯酸酯的粘度很高，常溫下為半固體膠狀，施工時(shí)通常需要用大量的活性稀釋劑以降低涂料的施工粘度，這樣不但會(huì)降低涂料的性能[5,6]，也會(huì)造成成本增加，同時(shí)，對(duì)環(huán)境還會(huì)造成污染。隨著環(huán)保要求日益提高，不含揮發(fā)性有機(jī)化合物和有毒空氣污染物的體系替代現(xiàn)有溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂體系成為研究熱點(diǎn)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂CYD-128，工業(yè)品，巴陵石化環(huán)氧樹(shù)脂事業(yè)部；丙烯酸,化學(xué)純,天津試劑廠；三乙胺，化學(xué)純,上海試劑公司；氫氧化鉀，四甲基氯化銨；對(duì)苯二酚，對(duì)羥基苯甲醚,化學(xué)純,長(zhǎng)沙化工研究所；三乙醇胺,馬來(lái)酸酐,化學(xué)純,天津試劑廠；蒸餾水，自制。
1.2 儀器
四口燒瓶、攪拌器、冷凝器、溫度劑、加熱套。
1.3 合成工藝
雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸在一定溫度下反應(yīng)(加入催化劑和阻聚劑)生成環(huán)氧丙烯酸酯(EA),引入的不飽和基團(tuán)使之具有感光性。聚合反應(yīng)式見(jiàn)式1所示。
丙烯酸和環(huán)氧基反應(yīng)，在開(kāi)環(huán)酯化的同時(shí),生成一個(gè)羥基,利用這一羥基再與馬來(lái)酸酐開(kāi)環(huán)進(jìn)行酯化反應(yīng)，引入一個(gè)羧基和不飽和基團(tuán)，加堿中和后，可以得到UV光固化水性環(huán)氧樹(shù)脂(EB)(見(jiàn)式2)。
2 結(jié)果與討論 [-page-]
2.1 環(huán)氧丙烯酸脂（EA）合成的影響因素
2.1.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響
雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中，溫度的控制很重要。溫度過(guò)低，反應(yīng)速度很慢，但不容易發(fā)生丙烯酸（酯）熱聚合，較為安全；溫度過(guò)高，反應(yīng)加快，劇烈放熱，易引發(fā)不飽和鍵自聚，使體系凝膠，發(fā)生暴聚的危險(xiǎn)性增加。以丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)函數(shù)，考察不同溫度(90℃，100℃，110℃和120℃)下的反應(yīng)速度(見(jiàn)圖1)。
由圖1可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)大大加快，體系在90℃下反應(yīng)約8h后丙烯酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。在120℃反應(yīng)1.5h后轉(zhuǎn)化率達(dá)96％以上，然而放熱過(guò)快，熱量難以及時(shí)傳遞出，很容易使不飽和雙鍵打開(kāi)，引起熱聚合，形成三維網(wǎng)狀高分子，發(fā)生凝膠。在100℃時(shí)也要反應(yīng)6~7h后轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到95％以上。在110℃下反應(yīng)較好，體系不易膠凝，反應(yīng)速度也較快。
2.1.2 催化劑種類(lèi)的影響
環(huán)氧樹(shù)脂的羥基和丙烯酸之間也能發(fā)生酯化反應(yīng)，因此必須選擇合適的催化劑，使反應(yīng)有利于羧酸和環(huán)氧基的反應(yīng)。選擇催化劑必須和反應(yīng)溫度一起考慮，因?yàn)橛行┐呋瘎┰诟邷貢r(shí)才能有效地催化羧基與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，而有些催化劑在低溫時(shí)有效，在高溫時(shí)會(huì)分解或催化副反應(yīng)。作為羧酸和環(huán)氧基反應(yīng)的催化劑主要是堿，如叔胺、季銨鹽，芳香胺、KOH、NaCO3等。考察三乙胺，KOH，四甲基氯化銨3種代表性催化劑(加入量均為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%)，在110℃下反應(yīng)，N2保護(hù)，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚(加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%)，原料n(環(huán)氧基)：n(丙烯酸)＝1:1，以體系的酸值隨時(shí)間的變化來(lái)衡量反應(yīng)速率(見(jiàn)表1)。
由表1可知，在這幾種催化劑中，KOH的催化效果差，反應(yīng)8~9h才能達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；四甲基氯化銨與三乙胺的催化效果均較好，反應(yīng)控制平穩(wěn)，產(chǎn)物顏色淡，但四甲基氯化銨價(jià)格貴，易吸潮，儲(chǔ)存困難，而三乙胺廉價(jià)易得，且是液體，加料方便，因此選擇三乙胺作為反應(yīng)的催化劑。
2.1.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響
在環(huán)氧丙烯酸酯的合成過(guò)程中，催化劑用量對(duì)丙烯酸的轉(zhuǎn)化率影響非常明顯。(見(jiàn)圖2)
由圖2可以看出，當(dāng)加入少量催化劑(體系總質(zhì)量的0.15%)時(shí)，就能明顯加快反應(yīng)速度，同時(shí)隨著催化劑用量的提高，反應(yīng)速度明顯加快，但如果反應(yīng)太快，不利于生產(chǎn)控制，會(huì)帶來(lái)膠凝危險(xiǎn)，同時(shí)催化劑用量增大生產(chǎn)成本提高。所以綜合考慮用量以0.5％左右為好。
2.1.4 阻聚劑的選擇
阻聚劑主要有對(duì)苯二酚，對(duì)羥基苯甲醚，酚噻嗪等。本文主要考慮對(duì)苯二酚，對(duì)羥基苯甲醚兩種阻聚劑的阻聚效果(加入量為體系總質(zhì)量的0.5%，無(wú)N2保護(hù)，見(jiàn)表2)。 [-page-]
由表2可看出，在無(wú)N2保護(hù)下，用對(duì)苯二酚作阻聚劑時(shí)，合成的EA顏色由深黃色至深褐色，因?yàn)閷?duì)苯二酚容易氧化，而對(duì)羥基苯甲醚則較穩(wěn)定，合成的樹(shù)脂顏色較淺，因此選擇對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑較好。
2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響
反應(yīng)在110℃，以三乙胺作催化劑，對(duì)羥基苯甲醚作阻聚劑條件下進(jìn)行。參照?qǐng)D1中110℃的丙烯酸轉(zhuǎn)化率曲線，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)起始階段，體系的酸值下降非?？欤?dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，體系的酸值下降較緩慢。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，單體濃度高，體系粘度小，分子擴(kuò)散快，有效碰撞頻率高，反應(yīng)容易進(jìn)行；反應(yīng)到一定時(shí)間后，參與反應(yīng)的環(huán)氧基與丙烯酸基團(tuán)數(shù)量減少，體系粘度增大，分子有效碰撞頻率下降，反應(yīng)速度下降。110℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間少于4h，反應(yīng)不完全，達(dá)不到要求；高于5h，不但易發(fā)生副反應(yīng)，發(fā)生膠凝，還提高了成本，因此反應(yīng)時(shí)間選擇5h比較合適。
2.2 水性環(huán)氧丙烯酸脂(EB)合成的影響因素
2.2.1 溫度的影響
在EA和馬來(lái)酸酐的反應(yīng)中，除了發(fā)生酸酐和羥基的反應(yīng)外，丙烯?；碾p鍵受熱還會(huì)發(fā)生熱聚合反應(yīng)，因此必須選擇合適的反應(yīng)溫度。在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不同的反應(yīng)溫度下反應(yīng)測(cè)定水性環(huán)氧丙烯酸酯的酸值，考察反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)條件為：羥基和酸酐為等物質(zhì)的量比(1mol EA大約含有2mol羥基），以三乙胺為催化劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，對(duì)羥基苯甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)時(shí)間為2h，分別在70、80、90和100℃下反應(yīng)，80℃下反應(yīng)，酸酐轉(zhuǎn)化率大（可達(dá)到96.9%），且反應(yīng)平穩(wěn)易控制。100℃時(shí)酸酐的轉(zhuǎn)化率反而有所下降，同時(shí)產(chǎn)物粘度明顯增大，顏色變深。因?yàn)镋A和酸酐反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，70℃加入酸酐后，反應(yīng)體系的溫度很快就會(huì)自動(dòng)升溫到75~80℃，可見(jiàn)其放熱劇烈的程度。因?yàn)榉艧岱磻?yīng)溫度太高，不利于反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，導(dǎo)致酸酐的轉(zhuǎn)化率反而下降。
2.2.2 催化劑種類(lèi)的影響
酸酐與EA的反應(yīng)要在合適的催化劑的存在下，才能順利進(jìn)行。本文考察了三乙胺、四甲基氯化銨兩種催化劑的催化效果。反應(yīng)條件為：羥基和酸酐為等物質(zhì)的量比，對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％，在75℃下反應(yīng)90min，結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可知，不同的催化劑對(duì)合成EB反應(yīng)的催化效果沒(méi)有明顯差別，從生產(chǎn)原料的成本考慮，采用三乙胺為佳。
2.2.3 催化劑用量的影響
在合成反應(yīng)中，催化劑的加入量不僅影響著合成反應(yīng)的速度，而且直接影響著產(chǎn)品的終性能和成本。催化劑的加入量大，不僅整個(gè)產(chǎn)品的成本提高，而且還會(huì)對(duì)產(chǎn)品的終性能產(chǎn)生不利影響。以三乙胺為催化劑，反應(yīng)條件同2.2.2，羥基和酸酐等物質(zhì)的量比，對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑，加入量為0.5%，在75℃下反應(yīng)90min。以酸酐的轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)函數(shù)，考察催化劑用量的影響，見(jiàn)圖3。
由圖3可看出，酸酐和EA在催化劑的存在下反應(yīng)非?？?，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，反應(yīng)80min，酸酐的轉(zhuǎn)化率就接近98％。因此，催化劑可以大大加快酸酐和EA反應(yīng)速度，使達(dá)到終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間縮短，這樣有利于保護(hù)不飽和雙鍵不被聚合，提高樹(shù)脂質(zhì)量，同時(shí)縮短生產(chǎn)時(shí)間。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及以上分析，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50％~1％為宜。 [-page-]
2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
主要是考察酸酐與EA的酯化反應(yīng)需要多長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到反應(yīng)平衡，即接枝到EA樹(shù)脂分子鏈上的-COOH基團(tuán)是否會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而變化。反應(yīng)條件為：三乙胺為催化劑，加入質(zhì)量為0.50%，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚，加入量為0.50%，反應(yīng)溫度為75℃?？疾焖狒土u基的物質(zhì)的量比分別為：n(酸酐)：n(羥基)＝1:1和n酸酐：n羥基＝0.5:1兩種情況。分別測(cè)定不同時(shí)間下酸酐的轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可以看出，酸酐和EA的反應(yīng)非?？?，當(dāng)n(酸酐)：n(羥基)＝1:1時(shí)，60min內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到92%，而當(dāng)n(酸酐)：n(羥基)=0.5:1時(shí)，反應(yīng)速度更快，60min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上。因?yàn)榇藭r(shí)，羥基大大過(guò)量，有利于反應(yīng)朝著正反應(yīng)方向進(jìn)行。綜合以上分析，反應(yīng)時(shí)間在60~80min即可，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)引起不必要的副反應(yīng)。
2.2.5 羧基含量及固含量對(duì)EB水溶性的影響
通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂上的羥基和酸酐反應(yīng)導(dǎo)入親水基團(tuán)-COOH，親水基團(tuán)的多少直接影響到樹(shù)脂的水溶性。用一定的酸酐，合成不同羧基含量的EB樹(shù)脂，然后用堿中和，加水稀釋?zhuān)瞥刹煌腆w分的樹(shù)脂。結(jié)果列于表4。
由表4可以看出，隨著樹(shù)脂中羧基含量的提高，樹(shù)脂水溶性明顯增強(qiáng)，即隨著羧基含量的提高，樹(shù)脂可水溶的低固含量降低。同時(shí)還可以看出，固含量越高時(shí)其溶解性越好。這是因?yàn)椋簩?duì)于同一固含量，隨著羧基含量的提高，親水基團(tuán)增多，水以氫鍵的形式分散于樹(shù)脂中，樹(shù)脂的親水性強(qiáng),分散較均勻,分散相的粒度減小，樹(shù)脂的溶解性增大，體系為透明液體；對(duì)于同一羧基含量，當(dāng)加入少量水時(shí)，樹(shù)脂是連續(xù)相，水是分散相，水與親水基團(tuán)以氫鍵的形式結(jié)合在一起，水分散在樹(shù)脂中，隨著水的逐漸增加，體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變，水逐漸變?yōu)檫B續(xù)相，樹(shù)脂以乳膠粒的形式分散于水中。
2.2.6 中和度對(duì)EB水溶性的影響
用有機(jī)堿中和羧基的百分?jǐn)?shù)定義為中和度。將-COOH含量為1.84mmol/L的樹(shù)脂進(jìn)行不同程度的中和，配成70%的固體份的溶液，其外觀和穩(wěn)定性對(duì)比見(jiàn)表5。
由表5可以看出，隨著中和度的增加，體系由乳白、不透明逐漸變?yōu)橥该?。這是因?yàn)榉肿又械聂然谖粗泻椭?，一般不能成為親水性基團(tuán)中心，經(jīng)中和成鹽后，成為強(qiáng)的親水中心，使之與水結(jié)合。中和度越高，親水基團(tuán)越強(qiáng)，分子鏈的親水性越強(qiáng)，乳液的粒徑下降，微粒數(shù)增多，乳液的分散性、穩(wěn)定性都得到提高。
2.2.7 不同中和劑對(duì)水性體系的黃變性影響
不同中和劑對(duì)EB的黃變性影響很大，有些中和劑會(huì)使涂料逐漸發(fā)生黃變，影響涂料的存儲(chǔ)時(shí)間和涂膜的性能。本實(shí)驗(yàn)分別研究了三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺作為中和劑的涂料，置于空氣中3個(gè)月，考察3種中和劑對(duì)涂料的影響。結(jié)果見(jiàn)表6。
由表6可以看出，用三乙胺和二甲基乙醇胺作中和劑時(shí)，涂料的黃變程度較輕，而三乙醇胺作中和劑時(shí)，黃變嚴(yán)重。這是因?yàn)槿掖及吩诳諝庵幸籽趸脑?。同時(shí)使用三乙胺中和后，水性體系穩(wěn)定性較差，因此采用二甲基乙醇胺作為水性樹(shù)脂的中和劑。
2.3 涂膜測(cè)試結(jié)果
將上述試樣涂料用羊毛刷刷涂于木質(zhì)地板基材、馬口鐵板和鋁板基材，經(jīng)60℃流平3min，然后在2kW紫外燈下固化，測(cè)試涂膜性能，結(jié)果見(jiàn)表7。
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由表7可見(jiàn)，樹(shù)脂樣品所配涂料清亮透明，表明樹(shù)脂EB水溶性很好，涂刷于鋁板和木板上附著力優(yōu)秀，柔韌性良好。固化速度與傳統(tǒng)UV涂料無(wú)差別。
3 結(jié)論
采用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂CYD-128與丙烯酸反應(yīng)，而后和馬來(lái)酸酐及有機(jī)堿反應(yīng)制備水性紫外光固化環(huán)氧樹(shù)脂涂料工藝可行，產(chǎn)物具有水溶性。雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基與丙烯酸進(jìn)行的開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)及EA和馬來(lái)酸酐的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、催化劑種類(lèi)和催化劑的用量是影響環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸酯和水性環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸酯合成的主要因素。通過(guò)測(cè)定環(huán)氧值或酸值，可以表征反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。合成樹(shù)脂具有水溶性，應(yīng)用指標(biāo)可以滿足應(yīng)用要求。
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