0 引言
    環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有較高的力學、電氣和耐熱性能，作為高性能復合材料的樹脂基體在機械、電子、航空和船舶工業等領域廣泛應用^[1]。盡管環氧樹脂耐熱性較好，但是材質較脆，應用受到限制，因此，在保持或者少犧牲其耐熱性的同時，如何提高它的韌性一直是改性的研究重點。將液體橡膠，如端羧基液體丁腈橡膠^[2]，聚氨酯、有機硅橡膠和聚丙烯酸酯橡膠^[3~5]與環氧樹脂共混并實現增韌是常用方法之一。在固化過程中，共混體系中的液體橡膠與環氧樹脂基材從相容過渡到不相容，經由反應誘導相分離過程定格為海島微觀結構，既可保持環氧樹脂耐熱性，又可增加其韌性。有多篇文獻報道過EP 828環氧樹脂／間苯二甲胺(mXDA)體系作為膠粘劑被用于粘結ABS塑料^[6,7]，但是涉及該體系增韌的文獻報道卻很少見。為了增加EP828環氧樹脂／間苯二甲胺(mXDA)體系的韌性，同時保持或少犧牲其耐熱性，液體橡膠增韌是優先考慮的方法之一。為此，我們以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯為原料合成了帶環氧基團的液體橡膠，與EP828環氧樹脂／間苯二甲胺(mX-DA)體系共混，分析了液體橡膠用量對共混物的微觀相結構、抗彎曲強度及其模量、抗沖擊強度、玻璃化溫度的影響，考察并評估了液體橡膠對EP828環氧樹脂／間苯二甲胺(mXDA)體系的增韌效果。
1 實驗
1.1 實驗原料
    環氧樹脂(EP 828)，工業級，殼牌公司；間苯二甲胺(mXDA)，工業級，伊藤忠富隆達化工株式會社；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學純，上海試劑四赫維化工有限公司；丙烯酸丁酯(nBA)，分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；丙烯酸乙酯(EA)，分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；丙烯酸縮水甘油酯(GA)，工業純，上海邦成化工有限公司。
1.2 實驗儀器
    采用德國BRUKER公司的TENSOR27型紅外色譜儀對合成的聚合物進行表征；日本JEOL公司的JSM2840型掃描電鏡觀察環氧樹脂固化物斷裂面的微觀形態，斷裂面采用噴金處理；采用德國耐馳公司的Phoenix 204型差熱分析儀測定Tg，升溫速率為10 min/℃，溫度范圍為-50~200℃，于第2次掃描讀取數據Tg；采用濟南試金集團有限公司的WDW - E100型萬能拉伸實驗儀測試彎曲強度，彎曲性能按GB/T 2570-1995執行；采用承德市試驗機有限公司的XJJ-50型簡支梁沖擊試驗機，沖擊強度按GB/T 2571-1995執行。
1.3 丙烯酸酯液體橡膠的合成和表征[-page-] 
    以正丁醇為反應溶劑，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯按照質量比為1:1:0.45的比例混合，室溫加入1%(質量比)的AIBN，在N_²保護下，反應溫度為100℃，反應3 h.反應結束后，減壓蒸餾出未反應的單體和溶劑。圖1為合成聚丙烯酸酯液體橡膠的分子式示意圖。

           
    合成的液體橡膠為透明粘稠狀的液體，產率為93%，玻璃化溫度(Tg)為-23.9℃，由凝膠色譜儀測得重均分子質量為23 850，用甲苯做溶劑，溶液濃度為0.5%時，烏氏粘度儀測得特性粘數為0.095g/dL。紅外光譜：用KBr壓片涂膜采用透射法，在1735 cm^-1和1 175 cm^-1，910 cm^-1出現吸收峰。H-MNR：采用500 M核磁共振儀，CDC13做溶劑，δ＝4.117，1.380，1.259，0.951，0.038。
1.4 EP 828/mXDA／液體橡膠共混
    將合成得到的丙烯酸酯聚合物與EP828按設定的比例混合(見表1)，在60℃下固化2h，得到改性環氧樹脂固化物。

       
2 結果與討論
2.1 斷面形態
    圖2為添加不同用量的丙烯酸酯液體橡膠的斷裂表面SEM圖片?？梢钥闯?，與純環氧樹脂(見圖2a)相比，改性的環氧樹脂(見圖2b~2e)呈兩相結構，氯仿刻蝕試驗顯示，分散相為液體橡膠，連續相為環氧樹脂。隨著用量的增加，橡膠粒子的粒徑和數量均增加，按照銀紋機理^[8,9] ，這種兩相結構將增加環氧樹脂的韌性。

    
2.2 力學性能
    從圖3可以看出，隨著丙烯酸酯液體橡膠用量的增加，改性環氧樹脂體系的彎曲強度和沖擊強度呈先升高后降低趨勢，峰值位置分別出現在10%和15％，較純環氧樹脂可提高10.5%(見圖3a)和151.8%(見圖3b)。同時，隨著丙烯酸酯液體橡膠的增加，改性體系的彈性模量呈逐漸下降的趨勢(見圖3c)。在液體橡膠用量為10%~15%時，橡膠粒子的粒徑為1μm左右，此時彎曲強度略為增加，而沖擊強度成倍增加，顯示出良好的增韌效果。本研究獲得的數據與銀紋機理的解釋相符合，當液體橡膠用量較小，例如：5%，10%時，從環氧樹脂相中分離出的液體橡膠太少，粒徑也較小，顯示不出增韌跡象。隨著液體橡膠用量增加到15％，相分離效果凸顯，橡膠粒子變得粗大，此時沖擊強度增加較多，而彎曲強度僅略微增加，明顯提升了改性體系的增韌。隨著液體橡膠用量進一步增加到20%，液體橡膠分散相比例過大，破壞了環氧樹脂連續相的連接，降低了環氧基材的力學強度，同時抵消了液體橡膠增韌的貢獻，沖擊強度下降，綜合結果表現出增韌效果下降。[-page-]

 
2.3 玻璃化溫度(Tg)
    在丙烯酸酯液體橡膠與EP 828/mXDA共混體系中，假如相分離過程完全徹底，液體橡膠相區和環氧樹脂相區應該有各自的玻璃化溫度，純環氧樹脂相的玻璃化溫度是125℃，而純液體橡膠的玻璃化溫度應該在-25℃左右。按照高分子合金理論^[10~12]，相分離總是不完全的。隨著液體橡膠用量增加，共混體系的粘度將增加，盡管也生成兩相結構，但是相分離不完全，且越發困難，環氧樹脂相因夾帶液體橡膠而表現出玻璃化溫度降低，液體橡膠相因夾帶環氧樹脂而表現出玻璃化溫度升高。本研究試驗中，DSC測量結果顯示了環氧樹脂相區的玻璃化溫度，如圖4顯示。

            
    隨著液體橡膠用量增加，共混體系的粘度增加，環氧樹脂相區因夾帶液體橡膠表現出玻璃化溫度下降的趨勢，這是相分離不完全所致。當液體橡膠用量為15％時，玻璃化轉變溫度為113.7℃，與純環氧樹脂固化物相比，下降了11.3℃。
3 結論
    研究表明，液體橡膠改性EP828/mXDA的共混物呈海島結構，隨著丙烯酸酯液體橡膠用量增加，海島相區的粒徑和數量均呈增長趨勢，共混物沖擊強度呈現先升后降趨勢，共混物玻璃化溫度呈下降趨勢。當丙烯酸酯液體橡膠用量為15％時，共混物中海島相區的尺寸為1μm左右，共混物的沖擊強度增加151.8%，玻璃化溫度下降11.3℃。合成丙烯酸液體橡膠改性EP 828/mXDA體系，可以明顯增加環氧樹脂的韌性，而較少犧牲環氧樹脂的耐熱性。
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