聚四氟乙烯覆銅板的制備及性能研究
1 前言
信息電子產品逐漸向著高頻化、高速化方向發展。統的基板材料將逐漸被高速化、高可靠性基板材料代替[1]。近年來，科技工作者對高頻、高速化基板材料的選擇和性能進行了深入的研究，旨在尋找介電性能、力學性能和熱性能優良的基板材料，以滿足實際使用的要求[2]。研究結果表明，聚四氟乙烯具有優良的電氣性能，耐化學腐蝕，耐熱，使用溫度范圍廣，吸水性低，高頻率范圍內介電常數、介質損耗因子變化少，非常適用于作為高速數字化和高頻基板材料的基體樹脂[3]。但聚四氟乙烯具有相對高的熱膨脹系數，質地柔軟，機械性能差[4]，經填充增強改性后，性能明顯改善[5]。目前，對玻璃纖維布增強聚四氟乙烯覆銅板的制備及性能研究報道很少。
本文通過對玻璃纖維布增強聚四氟乙烯覆銅板制備過程中若干影響因素的試驗研究和分析，使我們對這種復合材料有了較深入的認識。
2 試驗部分
2.1 原料
聚四氟乙烯濃縮水分散乳液，上海3F公司；玻璃纖維布，東莞生益科技股份有限公司；6032硅烷偶聯劑，道康寧公司；F8261(十三氟辛基三乙氧基硅烷),德固塞公司；AMEO(3-氨丙基三氧基硅烷),堅毅化工。
2.2 覆銅板的制備
玻璃纖維布在450℃加熱處理30min，去掉表面石蠟。熱處理得到的玻璃布浸漬硅烷偶聯劑表面改性液中5~10min，自然風干后，在110~120℃下烘烤40min，待用。
將聚四氟乙烯濃縮水分散乳液倒在潔凈的平底盤中，用偶聯劑處理過的無堿玻璃布在膠液中浸漬30~50s，取出玻璃布，在80℃干燥脫水，在230℃干燥脫部分表面活性劑，在360℃燒結后即可得到預浸片。根據所需預浸片樹脂含量要求，可以進行多次浸膠。
將預浸片裁去毛邊，選擇平整、無污的地方切割成20×20cm的正方形。取16張疊合在一起，上下兩面各放一張同樣大小的電解銅箔，加熱到370℃，恒定一定時間，再緩慢降溫到常溫；同時在40atm壓強下保壓，放置48h后測試性能。
2.3 性能測試
用剝離強度測試機測覆銅板的玻璃強度，樣尺寸為100×5×1.8mm；用萬能實驗機測試層壓板彎曲強度，試樣尺寸為120×10×2mm；用高頻介電測試儀測試復合材料的介電常數與介質損耗因子；采用PE-DSC7型差式掃描量熱儀測量熔融轉變溫度，加熱速率為10℃/min；用JXA-840型掃描電鏡分析沖擊斷面的微觀形態，樣品在液氮中脆段并鍍金。
3 結果與討論
3.1 偶聯劑對預浸片性能的影響
氟樹脂極性差，與增強材料的粘接強度小。樹脂與玻璃纖維的界面容易被破壞，玻璃纖維上粘的很少，表面光滑，宏觀上表現出材料的拉伸強度低，如圖1所示。用十三氟辛基三乙氧基硅烷偶聯劑處理后，材料的拉伸強度與未處理時相比有所下降，見圖2。理論上氟硅烷與氟樹脂分子的相容性好，纖維經氟硅烷處理后，界面粘接強度應提高。試驗中還發現單絲纖維用氟硅烷偶聯劑處理后，再浸漬氟乳液，繞成纖維束燒結后機械性能好，說明氟硅烷偶聯劑在纖維與氟樹脂之間能起到很好的相互連接的橋梁作用。玻璃纖維布經氟硅烷處理后，偶聯劑在纖維束表面形成一層極性非常低的分子膜，它的親水親油性能都較差，在浸漬過程中，乳液中分子和乳膠粒子很難進入纖維絲與纖維絲之間的間隙，進入纖維束內就更加困難。因此玻璃布浸漬干燥后，只在纖維的外表面聚集成一層樹脂顆粒，再經加熱和加壓，樹脂也很難滲透到纖維束內，樹脂與纖維的接觸面積非常有限，存在許多空隙體積，材料的宏觀力學性能差。玻璃纖維布經過6032硅烷偶聯劑處理后，介電材料的拉伸強度得到了顯著提高，如圖3所示，纖維表面纏繞很厚的一層樹脂。6032是一種芳香族氨基硅烷偶聯劑，處理后玻璃布的浸潤性能好，可以被氟乳液很好潤濕，氟乳膠粒子在水介質的牽引下進入玻璃纖維束內，而且待水份揮發干躁后，在纖維束內密集，加熱融化能包裹纖維，同時在加壓條件下，熔融的氟樹脂分子鏈與纖維表面的有機芳香族硅烷偶聯劑分子相互作用。筆者認為，這種相互作用主要來自兩個方面：①電負性極強的氟原子與偶聯劑分子結構中氨基表面的孤對電子能形成配位鍵；②氟樹脂分子鏈與有機芳香族分子在熱運動條件下形成相互貫穿網絡。這兩個方面導致樹脂與玻璃纖維有較強的界面作用。玻璃纖維布用AMEO硅烷偶聯劑處理后，復合材料的拉伸強度不如6032處理的好，如圖4所示，雖然處理后的潤濕性能也好，但樹脂與纖維界面層的作用力相對較弱，易產生應力集中。
3.2 DSC分析
圖5所示為純聚四氟乙烯樹脂DSC曲線和玻璃布增強聚四氟乙烯預浸片的DSC曲線。從表4可以看出，雖然聚四氟乙烯和玻璃布的性能相差很大，但用玻璃布增強聚四氟乙烯復合材料熔融特性與純的聚四氟乙烯熔融特性相對比，峰的起始點溫度、峰值溫度和終止點溫度相應提高了4~5℃。聚四氟乙烯樹脂被加熱到311~344℃開始熔融，分子的位能減少，動能增加。樹脂顆粒之間的空隙體積減少，顆粒界面發生強相互作用，熔融成一個連續的膜。同時在熔融過程中，不僅樹脂分子與分子之間相互纏撓，樹脂分子與玻璃布表面改性分子之間也發生相互作用，這種作用通過分子與分子之間的傳遞可以分布在整個復合材料中，使得玻璃布增強以后的聚四氟乙烯的熔融溫度相應提高。玻璃布增強后不僅是復合材料的機械性能得到改善，耐熱性能亦更好。
3.3 玻璃纖維布含量對剝離強度的影響
試驗中發現，純的聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯與銅箔的剝離強度低，用玻璃纖維布浸漬樹脂再與銅箔粘接則剝離強度增大，其變化規律見圖8。筆者認為，純氟樹脂與銅箔進行剝離破壞試驗時，裂紋的發展紋路是沿縱向線性方向，且應力容易集中，樹脂與銅箔的粘接強度低。加入玻璃纖維布后，介質材料中的界面層增多，界面層能在材料中起著傳遞應力，減緩應力集中和阻止裂紋發展的作用?？v橫兩個方向都有纖維起傳遞應力，界面的破壞應力通過界面層和纖維能快速有效的傳遞，裂紋的發展不是沿某一個方向，橫向玻璃纖維阻止縱向裂紋，縱向玻璃纖維阻止橫向裂紋。因此，裂紋的發展是形成網絡狀圖形發展，這樣有利于能量的消耗和阻止裂紋的繼續發展，宏觀上體現材料與銅箔的剝離強度增大。過高或過低的玻璃纖維布含量均不利于界面破壞應力的傳遞，終導致應力集中，剝離強度下降。
3.4 樹脂含量對彎曲強度的影響
影響復合材料拉伸強度的主要因素是主體樹脂和玻璃纖維布，其次是樹脂與玻璃纖維布的界面結合狀態。從圖8可知，過高或過低的樹脂含量都會使復合材料的拉伸強度降低。聚四氟乙烯拉伸破壞的本質是大分子鏈發生滑移和斷裂，從而使材料被拉出結晶區。在聚四氟乙烯樹脂中加入了玻璃纖維布以后，提高了其抗剪強度、硬度和抗蠕變性能，當復合材料在外界應力的作用下，玻璃纖維起承載作用，應力通過纖維與樹脂的界面進行傳遞，擴散到樹脂主體中，可避免應力集中。因此，界面對復合材料的力學性能起著重要的作用。聚四氟乙烯基體樹脂與玻璃纖維之間界面大小、界面結合力是控制復合材料力學性能的重要參數，其界面性能的好壞直接影響到復合材料的拉伸強度的大小。過高或過低玻璃纖維布含量均不利于基體樹脂與增強材料之間界面的形成，只有當玻璃纖維布含量在40%左右時，基體樹脂與增強材料之間界面結合性能好，能充分發揮纖維與樹脂各自的特性，從而提高復合材料的機械性能。
3.5 樹脂含量對介電性能的影響
復合材料介電常數隨聚四氟乙烯樹脂重量百分數的增加而減少，具體的影響情況見圖9，樹脂重量百分數在70%能得到介電常數2.6的產品。復合材料的其它性能如彎曲強度、板的剛性和拉伸強度也隨著樹脂含量的變化而改變，綜合其它性能指標設計復合材料樹脂含量，得到綜合性能好的產品。介質損耗因子隨樹脂含量增加有一個顯著減少的過程，如圖10所示。筆者認為，樹脂含量小于65%，樹脂不能充分填補玻璃纖維束中的空隙體積造成介質損耗因子過大。設計樹脂含量大于70%能得到介質損耗因子小于0.002的產品。
根據復合材料介電性能的混合規則，對于介電性能相差不是很大的兩種介質組成的復合材料的介電常數和介質損耗因子與組成介質的介電性能和體積比的關系可用如下公式來表示：
聚四氟乙烯樹脂和玻璃纖維的密度分別為2.2g/cm3和2.5g/cm3，用玻璃纖維的重量百分數代替體積百分數得到如下公式：
其中，ε為復合材料的介電常數；ε1、ε2分別為樹脂和玻璃纖維的介電常數;a為樹脂的體積百分數；tanδ為復合材料的介電損耗因子；tanδ1、tanδ2分別為樹脂和玻璃纖維的介電損耗因子；W1和W2分別為樹脂和玻璃纖維的重量百分數。
聚四氟乙烯的介電常數是2.0(1MHz)，介質損耗因子是0.0004；玻璃纖維布的介電常數是6.0(1MHz)，介質損耗因子是0.0012?？筛鶕?1)、(2)預測復合材料的介電常數和介質損耗因子的理論值。從圖9可知，復合材料介電常數的理論值與試驗值基本吻合，而介質損耗因子的試驗值比理論值大很多。原因是公式(2)在推導過程中有很多假設，主要原因是樣品玻璃纖維束內存在有一定的空隙體積，雖然空隙體積的介電常數很小，但介質損耗因子非常大，另外，在制作過程中，外界金屬離子、灰塵等雜質不同程度的混進了復合材料中。因此，可以用公式(1)、(2)來預測復合材料的介電常數與介質損耗因子，或者根據所需復合材料介電性能來確定復合材料的組成，同時也可以監測制作過程中混入雜質的量。
3.6 層壓板的特性
對聚四氟乙烯覆銅板的主要性能進行測試，結果見表5。
4 結語
(1)不同的偶聯劑對層壓板彎曲強度和微觀形態影響很大，6032硅烷偶聯劑處理效果好；
(2)樹脂含量減少，覆銅板介電性能降低，樹脂含量大于70%能得到介質損耗因子小于0.002、介電常數小于2.6的覆銅板；
(3)制作預浸片的合理工藝為，玻璃布浸膠后在80℃干燥脫水、230℃干燥脫部分表面活性劑、360℃燒結。佳的樹脂含量為70%（重量百分數）；
(4)預浸片介電常數的理論值與試驗值比較吻合，可以根據所需介電性能來確定預浸片的組成；
(5)預浸片介質損耗因子理論值與試驗值相差較大，主要是纖維束內存在空隙體積，其次是混入了灰塵、金屬離子等雜質。
參考文獻
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