雙馬來酰亞胺(BMI)具有優異的熱性能并能在濕熱環境下保持良好的力學性能，使其在印刷電路板、高性能透波結構材料和航空航天領域受到關注。但因其存在極性基團導致介電性能較差，限制了其在上述領域的應用。此外，由于BMI的熔點較高，加工性能較差，因此通常采用烯丙基雙酚A(DBA)先對其進行改性，改善其加工性和韌性^[1,2]。氰酸酯(CE)因其特殊的對稱結構，具有優異的介電性能，因而DBA改性的BMI和CE的共混物將具有優異的加工性能、熱性能、力學性能和介電性能^[3,4]。而目前，國內外針對加入CE催化劑后，DBA改性的BMI和CE共混體系固化工藝的研究鮮見報道。
    本文采用有機金屬鹽作為CE的催化劑，研究DBA改性的BMI和CE共混體系的固化反應，得到合適的固化工藝，為進一步研究該樹脂體系的復合材料提供實驗基礎和固化工藝參數。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
    實驗所用原料為二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)，工業級，湖北洪湖雙馬廠；二烯丙基雙酚A(DBA)，華東理工大學；雙酚A氰酸酯，工業級，上?；鄯蹇瀑Q有限公司。
1.2 BMI/DBA-CE預聚物的制備、固化及其性能測試
    將BMI與DBA按摩爾比2：1的比例置于三口燒瓶中，在140℃的溫度下，恒速攪拌25~30min后，得到棕色透明的液體。然后加入相同質量的CE和適量的催化劑，繼續攪拌一定時間后，得到所需的預聚物。
    將BMI/DBA-CE預聚物倒入模具中，放入烘箱，在相應溫度和時間下固化。
    DSC分析：所用儀器為美國TA儀器公司的Modulated DSC 2910差示掃描量熱儀。DSC分析是在N₂氣氛中，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。
    紅外光譜分析（FT-IR）：采用Nicolet公司的Magna-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀分析測定聚合物的微觀結構。預聚物采用涂膜法制樣，固化后的樹脂采用KBr壓片法制樣。
    樹脂不可溶分含量測定：按GB2576-81測定，丙酮做溶劑。
2 結果與討論
2.1 固化機理和固化反應動力學
    采用一定量的預聚物樣品，得到樣品在不同升溫速率下的DSC固化曲線，如圖1所示。從圖1中可以看出，不同升溫速率的DSC曲線都有兩個放熱峰。個放熱峰較大且放熱峰值溫度較低，這是CE在催化劑和DBA的-OH的雙重催化作用下^[5,6]自聚生成三嗪環結構的固化反應過程。第二個放熱峰較小且放熱峰值溫度較高，這是經DBA改性的BMI中的碳碳雙鍵打開，發生Diels-Alder加成反應^[7]，生成具有梯形結構高聚物的過程，該階段所需的反應溫度較高，一般為220℃以上。
    由圖1可見，當升溫速率較慢時，CE固化階段的反應比較完全，生成的網狀結構的交聯點較多，對BMI固化反應的阻礙較大，所以在BMI固化階段的反應速率較慢，其大反應速率不太明顯，屬于彌散的寬峰。當升溫速率加快時，CE固化反應速率較快，固化時間縮短，該階段固化反應不夠完全即網狀結構的交聯點相對較少，對BMI固化反應的阻礙相對較少，所以BMI固化反應的速率較快，出現明顯的第二個放熱峰。由于本共混體系的兩種樹脂在不同溫度范圍內各自固化反應，所以在CE固化反應和改性BMI固化反應完全后，終會形成IPN網絡，即三嗪環網絡和改性BMI固化后的雜環網絡互穿糾纏而形成的互穿網絡結構聚合物。

 
    根據Kissinger方程和Crane方程^[8]，可分別求得CE固化階段和改性BMI固化階段的固化反應動力學參數，見表1。

 
    樹脂固化反應表觀活化能的大小直觀反映固化反應的難易程度。由表1可知，CE的固化較改性BMI的固化相對容易些，對反應溫度的要求相對較低，這主要是反應體系中加入了CE催化劑的緣故，它使得CE固化的反應活化能大大降低，在較低溫度就可發生固化反應，使其能夠和改性BMI的固化反應在不同溫度范圍內進行，為終固化產物形成IPN網絡結構提供了條件。
2.2 固化工藝的確定
    樹脂固化反應在恒溫條件下進行，而熱分析采用的是等速升溫法。由圖1可見，固化反應的起始溫度T_i、峰頂溫度T_p和終止溫度T_f隨著升溫速率（β）的加快而升高，為了消除這種影響，可應用外推法求取，即以DSC升溫速率（β）分別對T_i、T_p和T_f作圖，并外推至β＝0時，得到該樹脂體系的凝膠溫度（T_凝膠）、固化溫度（T_固化）和后固化溫度（T_后固化），結果見表2。

 
    根據對圖1的分析可知，本體系中的兩組份是在不同溫度范圍內各自固化的，因此應在固化制度設計中給予充分考慮?？紤]到在CE固化反應階段，改性BMI不發生固化反應，其作用類似于填料存在于共混體系中；而在改性BMI的固化反應階段，CE固化反應已基本完全，其形成的三嗪環網絡結構勢必阻礙改性BMI的固化反應，使其原本已相對困難的固化反應變得更加緩慢，需要相對長的時間才能反應完全。
    預聚物及其在170℃固化2h后的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，A于2271cm^-1和2237cm^-1處有強吸收峰，這是預聚物中-OCN的特征吸收峰。而在固化后的紅外譜圖（圖2B）中這兩個吸收峰消失了，同時在1562cm^-1處出現了三嗪環的特征吸收峰^[9]，這說明經過170℃/2h的固化后，-OCN已經基本轉化為了三嗪環，所以在CE固化階段，采用170℃/2h的固化工藝可以滿足該階段固化的要求。

    改性BMI固化階段發生的Diels-Alder加成反應所需的反應溫度較高。將上述樹脂樣品繼續在225℃/2h固化,然后經240℃/2h后固化處理，所得不同階段固化樣品的紅外譜圖如圖3所示。由圖3可見，在692cm^-1和831cm^-1處的吸收峰分別對應＝C-H上氫原子彎曲振動及平面外振動，隨著固化反應的進行，692cm^-1和831cm^-1處吸收峰的強度逐漸減弱，尤其是692cm^-1吸收峰在固化后完全消失，而831cm^-1處的吸收峰沒有完全消失，這可能是受到其他芳環上C-H彎曲振動的影響。

 
    樣品經過如上程序固化后，實驗測得樹脂樣品中的可溶分含量為2.5%，可以認為此時改性BMI樹脂的固化反應已基本完全。這也就意味著此時共混體系的兩個固化階段，即CE固化階段和改性BMI固化階段都已經完成，得到了固化程度較高的樹脂。綜合以上分析，確定改性雙馬來酰亞胺／氰酸酯樹脂的固化工藝程序為：170℃/2h＋225℃/2h＋240℃/2h。
3 結論
    (1)采用有機金屬鹽作為催化劑，研究烯丙基雙酚A(DBA)改性的雙馬來酰亞胺(BMI)和氰酸酯(CE)共混體系的固化反應。通過DSC分析可知，固化反應分為兩個階段進行，分別為CE固化階段和改性BMI固化階段，計算得到兩個階段的固化反應活化能分別為64.6kJ/mol和75.1kJ/mol，指前因子分別為6.35×10⁶min^-1和7.46×10⁶min^-1,固化反應均為一級；
    (2)利用紅外光譜分析和樹脂不可溶分含量測定確認,共混體系經過170℃/2h＋225℃/2h＋240℃/2h固化后,固化反應完全。
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