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    環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的工藝性能、力學(xué)性能和物理性能，它作為涂料、膠粘劑、電子封裝材料等廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣電子、航空航天、化工、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域。環(huán)氧樹(shù)脂也是制備高性能復(fù)合材料重要的基體材料之一，能夠賦予復(fù)合材料良好的力學(xué)性能和物理性能^[1]。固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)將直接影響環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能及其應(yīng)用。為更好地滿(mǎn)足用戶(hù)的多種需求順應(yīng)技術(shù)進(jìn)步、環(huán)保、衛(wèi)生、安全性潮流，環(huán)氧樹(shù)脂固化劑品種結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，初級(jí)形式固化劑所占比重越來(lái)越小，改性固化劑迅速發(fā)展，其重要性日益突出。
    聚酰胺是主要的固化劑品種之一，占環(huán)氧樹(shù)脂固化劑總量的30%以上，被廣泛使用于涂料、粘合劑、土木、建筑、電氣等領(lǐng)域。
    現(xiàn)在市場(chǎng)上常見(jiàn)的低分子聚酰胺固化劑為二聚桐油酸或二聚脂肪酸與二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得，由于我國(guó)原料多胺依賴(lài)進(jìn)口，目前市場(chǎng)價(jià)格達(dá)3萬(wàn)元左右，價(jià)格因素制約了聚酰胺的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高聚酰胺的性能/價(jià)格比，本課題組研制了桐馬酸聚酰胺。其反應(yīng)途徑主要是桐油經(jīng)甲酯化后生成桐酸甲酯，再與順丁烯二酸酐進(jìn)行D-A加成生成桐馬酸酐，后與3種胺類(lèi)酰胺化形成3種桐馬聚酰胺^[2～4]。

    1實(shí)驗(yàn)部分
    1.1主要材料
    環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)，無(wú)錫樹(shù)脂廠；低分子聚酰胺650(胺值(KOH)232mg/g，黏度(40℃)22Pa•s(以下同))，市售；低分子桐馬聚酰胺Ⅰ型(胺值(KOH)485mg/g，黏度36.5Pa•s)，自制；低分子桐馬聚酰胺Ⅱ型(胺值(KOH)300mg/g，黏度84.5Pa•s)，自制；低分子桐馬聚酰胺Ⅲ型(胺值(KOH)210mg/g，黏度2.0Pa•s)，自制。
    1.2固化體系的制備
    將環(huán)氧樹(shù)脂與聚酰胺按如下質(zhì)量配比配置：E-51：聚酰胺650=1：0.8；E-51：桐馬聚酰胺Ⅰ型=2.5：1；E-51：桐馬聚酰胺Ⅱ型=1.5：1；E-51：桐馬聚酰胺Ⅲ型=1：0.8其代號(hào)分別為A，B，C，D。將各組分混合攪勻，室溫固化24h，再于70℃烘烤24h后自然降溫至室溫，放置24h備用。
    1.3低分子聚酰胺理化性能測(cè)定
    胺值按國(guó)標(biāo)GB/T 9736-1988測(cè)定。黏度按GB/T 2794-1995用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)在40℃下測(cè)定。
    1.4固化物性能測(cè)試
    a.拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定
    剪切強(qiáng)度按GB/T 7124-1986測(cè)定。試片尺寸按GB/T 7128-1986制作。常溫下搭接，搭接長(zhǎng)度為(12.5±0.5)mm，在接觸壓力下按預(yù)定程序固化。然后在電子強(qiáng)力機(jī)1-92027上測(cè)定，實(shí)驗(yàn)速度5mm/min。
    b拉伸強(qiáng)度的測(cè)定
    拉伸強(qiáng)度按GB/T 6329-1996測(cè)定。試件尺寸按GB/T 6329-1996制作。常溫下將試棒在模具上對(duì)接，再在接觸壓力下按預(yù)定程序固化。然后在電子強(qiáng)力機(jī)1-92027上測(cè)定，實(shí)驗(yàn)速度5mm/min。
    c.沖擊強(qiáng)度的測(cè)定
    沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-1993測(cè)定。將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑按1.2的質(zhì)量比配膠，加入少量消泡劑，攪拌均勻，于真空干燥箱中抽氣脫泡一定時(shí)間，將樣品倒入金屬模具中于70℃烘烤使之成型后，將模具卸開(kāi)取出試樣，仍放在70℃下烘烤共24h。后再慢慢冷卻至室溫。制備成的無(wú)缺口試樣采用塑料簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)測(cè)試沖擊強(qiáng)度。
    d.硬度的測(cè)定
    固化體系硬度按GB/T 2411-1980測(cè)定。用LX-D型邵氏橡膠硬度計(jì)測(cè)定。
    1.5紅外光譜(FTIR)分析
    將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑按1.2的質(zhì)量配比初混時(shí)為液體試樣，將膠液直接涂成液膜，當(dāng)混合物在70℃下固化一段時(shí)間后為固體，采用KBr壓片法，在美國(guó)NICOLET-GC-FTIRMAGNA-IR550(Ⅱ)紅外光譜儀上進(jìn)行分析。
    1.6熱分析
    將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑在給定的反應(yīng)條件下固化后，取樣品2～3mg置于密封池中，在日本理學(xué)TAS-100型TG儀上測(cè)定熱失重(TG)，在TAS-100型DSC-8230儀上測(cè)定DSC曲線(xiàn)，升溫速率為20℃/min，掃描溫度范圍為：20～300℃。

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    2結(jié)果與討論
    2.1環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺固化行為的IR表征
    圖1～4分別為A、B、C、D 4種固化體系不同固化時(shí)間的紅外光譜。由圖中a曲線(xiàn)可見(jiàn)，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與聚酰胺初混時(shí)，位于910～920cm^-1處三元環(huán)醚的γc-o-c。吸收峰十分明顯，在3280-3300 cm^-1處存在著伯酰胺N-H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰γN-H隨著固化程度的不斷深入(見(jiàn)圖中b曲線(xiàn)、c曲線(xiàn)、d曲線(xiàn)、e曲線(xiàn))，910～920cm-1及3280～3300cm^-1附近的吸收峰逐漸減弱，達(dá)到9h已基本看不見(jiàn)，而位于3400～3420cm^-1附近的羥基吸收峰γ-OH隨著環(huán)氧吸收峰的消失而同時(shí)產(chǎn)生并逐漸加強(qiáng)了^[5～7]。

    由紅外光譜對(duì)4種固化體系的跟蹤測(cè)試表明，4種低分子聚酰胺固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂均發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，形成較為復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系結(jié)構(gòu)。且由圖中d、e兩條曲線(xiàn)基本相同可知，9h后固化反應(yīng)基本完全。
    2.2環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺固化過(guò)程的力學(xué)表征
    表1列出了市售聚酰胺650及實(shí)驗(yàn)室自制的桐馬聚酰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂過(guò)程中剪切強(qiáng)度的變化。本研究采用30℃代替室溫，以了解其室溫固化效果和加熱固化效果的區(qū)別。由表1可知，在30℃固化2～10d，剪切強(qiáng)度均呈增大趨勢(shì)，這表明了固化程度隨時(shí)間的推移不斷深入^[8]。參照2.1對(duì)固化物紅外光譜分析可知，固化物經(jīng)過(guò)70℃/1d+30℃/1d后已固化完全，所以根據(jù)表1中剪切強(qiáng)度的比較得知A、D 2種固化體系室溫下固化速率相對(duì)較慢，需要較長(zhǎng)時(shí)間才可完全固化。其中，D固化體系的固化速率較之A又大一些。而B(niǎo)固化體系在中溫下固化后剪切強(qiáng)度反而變小，表明B在中溫固化后脆性增大。C固化體系的溫度和時(shí)間對(duì)剪切強(qiáng)度的影響均不顯著。從固化完全后的剪切強(qiáng)度比較可知B、C固化物的剪切強(qiáng)度相對(duì)較小，D固化物的剪切強(qiáng)度較之A有所提高。
                                      表1 4種體系固化過(guò)程的剪切強(qiáng)度變化