環氧樹脂具有優良的工藝性能、力學性能和物理性能，它作為涂料、膠粘劑、電子封裝材料等廣泛應用于機械、電氣電子、航空航天、化工、交通運輸、建筑等領域。環氧樹脂也是制備高性能復合材料重要的基體材料之一，能夠賦予復合材料良好的力學性能和物理性能^[1]。固化劑的結構與品質將直接影響環氧樹脂固化物的性能及其應用。為更好地滿足用戶的多種需求順應技術進步、環保、衛生、安全性潮流，環氧樹脂固化劑品種結構發生較大變化，初級形式固化劑所占比重越來越小，改性固化劑迅速發展，其重要性日益突出。
    聚酰胺是主要的固化劑品種之一，占環氧樹脂固化劑總量的30%以上，被廣泛使用于涂料、粘合劑、土木、建筑、電氣等領域。
    現在市場上常見的低分子聚酰胺固化劑為二聚桐油酸或二聚脂肪酸與二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得，由于我國原料多胺依賴進口，目前市場價格達3萬元左右，價格因素制約了聚酰胺的應用。為了進一步提高聚酰胺的性能/價格比，本課題組研制了桐馬酸聚酰胺。其反應途徑主要是桐油經甲酯化后生成桐酸甲酯，再與順丁烯二酸酐進行D-A加成生成桐馬酸酐，后與3種胺類酰胺化形成3種桐馬聚酰胺^[2～4]。

    1實驗部分
    1.1主要材料
    環氧樹脂(E-51)，無錫樹脂廠；低分子聚酰胺650(胺值(KOH)232mg/g，黏度(40℃)22Pa•s(以下同))，市售；低分子桐馬聚酰胺Ⅰ型(胺值(KOH)485mg/g，黏度36.5Pa•s)，自制；低分子桐馬聚酰胺Ⅱ型(胺值(KOH)300mg/g，黏度84.5Pa•s)，自制；低分子桐馬聚酰胺Ⅲ型(胺值(KOH)210mg/g，黏度2.0Pa•s)，自制。
    1.2固化體系的制備
    將環氧樹脂與聚酰胺按如下質量配比配置：E-51：聚酰胺650=1：0.8；E-51：桐馬聚酰胺Ⅰ型=2.5：1；E-51：桐馬聚酰胺Ⅱ型=1.5：1；E-51：桐馬聚酰胺Ⅲ型=1：0.8其代號分別為A，B，C，D。將各組分混合攪勻，室溫固化24h，再于70℃烘烤24h后自然降溫至室溫，放置24h備用。
    1.3低分子聚酰胺理化性能測定
    胺值按國標GB/T 9736-1988測定。黏度按GB/T 2794-1995用NDJ-1型旋轉式黏度計在40℃下測定。
    1.4固化物性能測試
    a.拉伸剪切強度的測定
    剪切強度按GB/T 7124-1986測定。試片尺寸按GB/T 7128-1986制作。常溫下搭接，搭接長度為(12.5±0.5)mm，在接觸壓力下按預定程序固化。然后在電子強力機1-92027上測定，實驗速度5mm/min。
    b拉伸強度的測定
    拉伸強度按GB/T 6329-1996測定。試件尺寸按GB/T 6329-1996制作。常溫下將試棒在模具上對接，再在接觸壓力下按預定程序固化。然后在電子強力機1-92027上測定，實驗速度5mm/min。
    c.沖擊強度的測定
    沖擊強度按GB/T 1043-1993測定。將環氧樹脂和固化劑按1.2的質量比配膠，加入少量消泡劑，攪拌均勻，于真空干燥箱中抽氣脫泡一定時間，將樣品倒入金屬模具中于70℃烘烤使之成型后，將模具卸開取出試樣，仍放在70℃下烘烤共24h。后再慢慢冷卻至室溫。制備成的無缺口試樣采用塑料簡支梁沖擊試驗測試沖擊強度。
    d.硬度的測定
    固化體系硬度按GB/T 2411-1980測定。用LX-D型邵氏橡膠硬度計測定。
    1.5紅外光譜(FTIR)分析
    將環氧樹脂和固化劑按1.2的質量配比初混時為液體試樣，將膠液直接涂成液膜，當混合物在70℃下固化一段時間后為固體，采用KBr壓片法，在美國NICOLET-GC-FTIRMAGNA-IR550(Ⅱ)紅外光譜儀上進行分析。
    1.6熱分析
    將環氧樹脂和固化劑在給定的反應條件下固化后，取樣品2～3mg置于密封池中，在日本理學TAS-100型TG儀上測定熱失重(TG)，在TAS-100型DSC-8230儀上測定DSC曲線，升溫速率為20℃/min，掃描溫度范圍為：20～300℃。

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    2結果與討論
    2.1環氧樹脂/聚酰胺固化行為的IR表征
    圖1～4分別為A、B、C、D 4種固化體系不同固化時間的紅外光譜。由圖中a曲線可見，當環氧樹脂與聚酰胺初混時，位于910～920cm^-1處三元環醚的γc-o-c。吸收峰十分明顯，在3280-3300 cm^-1處存在著伯酰胺N-H鍵伸縮振動的吸收峰γN-H隨著固化程度的不斷深入(見圖中b曲線、c曲線、d曲線、e曲線)，910～920cm-1及3280～3300cm^-1附近的吸收峰逐漸減弱，達到9h已基本看不見，而位于3400～3420cm^-1附近的羥基吸收峰γ-OH隨著環氧吸收峰的消失而同時產生并逐漸加強了^[5～7]。

    由紅外光譜對4種固化體系的跟蹤測試表明，4種低分子聚酰胺固化劑與環氧樹脂均發生固化交聯反應，形成較為復雜的交聯網絡體系結構。且由圖中d、e兩條曲線基本相同可知，9h后固化反應基本完全。
    2.2環氧樹脂/聚酰胺固化過程的力學表征
    表1列出了市售聚酰胺650及實驗室自制的桐馬聚酰胺固化環氧樹脂過程中剪切強度的變化。本研究采用30℃代替室溫，以了解其室溫固化效果和加熱固化效果的區別。由表1可知，在30℃固化2～10d，剪切強度均呈增大趨勢，這表明了固化程度隨時間的推移不斷深入^[8]。參照2.1對固化物紅外光譜分析可知，固化物經過70℃/1d+30℃/1d后已固化完全，所以根據表1中剪切強度的比較得知A、D 2種固化體系室溫下固化速率相對較慢，需要較長時間才可完全固化。其中，D固化體系的固化速率較之A又大一些。而B固化體系在中溫下固化后剪切強度反而變小，表明B在中溫固化后脆性增大。C固化體系的溫度和時間對剪切強度的影響均不顯著。從固化完全后的剪切強度比較可知B、C固化物的剪切強度相對較小，D固化物的剪切強度較之A有所提高。
                                      表1 4種體系固化過程的剪切強度變化