0引言
    先進熱固性樹脂基復合材料成功地作為軍用飛機和民用客機的結構材料使用已經有20多年的歷史^[1-3]。對于這類復合材料而言，熱固性樹脂在凝膠前以液態存在，便于流動成型和質量控制，因而樹脂的凝膠行為是制定工藝制度的重要參考，對其研究具有十分重要的實際意義。
    環氧樹脂的凝膠行為在國內外已經得到廣泛研究，主要是通過不同的方法測試不同恒溫溫度下的凝膠時間，然后通過適當的動力學模型擬合得到凝膠時間和溫度之間的關系，為工藝控制(比如加壓時機的選擇)提供科學依據。測試凝膠的方法有流變儀、凝膠盤、gel-timer、DMA、溶解性測試(sol-ubility test)、TMA、TBA、DDA等^[4-8]。而聚酰亞胺的凝膠行為國內外的文獻中至今沒有報道，主要是因為經酰胺化后的低聚物樹脂在常溫下為固態，高溫下進行下一步亞酰胺化交聯的溫度很高，黏度很大，實驗相當困難。用DMA測試凝膠點文獻中常見的判斷方法有多種：本文選擇儲能模量E’和損耗模量E”的交點作為凝膠點，其所對應的時問為該溫度對應的凝膠時間tgel。
    本文在國內次采用了DMA圓盤壓縮夾具測試了復合材料用雙組分環氧樹脂和PMR型聚酰亞胺的凝膠行為，通過動力學模型給出了2種樹脂的凝膠時間和溫度之間的關系，并根據實驗結果推測該聚酰亞胺體系在310℃前后可能存在不同的固化反應機理。

    1實驗部分
    1.1原材料
    雙組分環氧(BE)為E-54環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚環氧)和AG-80環氧樹脂(四縮水甘油胺環氧)的共混物，固化劑為4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。共混程序是將3種成分按照m(E-54)：m(AG-80)：，m(DDS)=40：60：40的配比混合，溶于四氡呋喃中，抽真空72h，直至膠液中不再有揮發分排出得到雙組分環氧體系。
    本實驗選用的PMR型聚酰亞胺由降冰片烯封端，其酰亞胺化預聚體由北京航空材料研究院自制。
    1.2試樣制備
    為了確保高溫下液態的環氧樹脂和聚酰亞胺捌脂試樣測試時不發生屈服而使實驗被迫中止，選用細玻璃纖維布作為必要的支撐制備預浸料。環氧樹脂預浸料的制備在80℃的烘箱中進行，將待用的雙組分環氧樹脂均勻的刷到玻璃布上，恒溫30min，樹脂完傘浸潤纖維后即得所需的預浸料。聚酰亞胺的預浸料在常溫下制備，將預聚體的溶液直接刷到玻璃布上，溶劑揮發完全后即可使用。
    以上2種樹脂的預浸料用DMA圓盤壓縮夾具盒中自帶的剪裁工具制成直徑為15mm的圓片即可進行測試。為了使試樣具有一定的厚度，通常將數個圓片疊起米使用。本實驗中所有的試樣為8個圓片的疊合，室溫厚度約為1mm。
    1.3實驗方法
    選用TA Q800 DMA(Thermal Analysis＆Rheology Instruments Inc.)測試這2種熱固性樹脂的凝膠點，使用圓盤壓縮夾具?？紤]到樹脂在高溫下的流動性以及同化后可能對儀器造成污染，選用直徑15mm的上盤和直徑40mm的下盤，同時在上、下圓盤的工作面上均勻涂覆PMR脫模劑。選用多頻應力測試模式，施加的力為0.05N，預應力為0.01N，初始振幅為1.0/um，測試頻率為1.0Hz。測試前對儀器進行電子校正和位標校正，每次裝卡后對夾具都要進行必要的校正。

    2結果與討論
    2.1凝膠模型的理論分析
    凝膠點在熱固性樹脂的加工過程中有著非常重要的意義。當樹脂的固化反應進行到一定程度時，分子鏈會突然聯結而形成三維網絡結構，此時便產生了凝膠現象。凝膠現象在宏觀上大的特征就是黏度突然增大，樹脂由液態轉變為橡膠態。凝膠時對應的固化度稱為凝膠固化度agel。
    假設在固化過程中，所有的化學反應只有1個活花能Ea，可以得出^[5～6]：

    當固化度由a=0增長到a=agel時，對式(1)積分后并整理便可以得到：

    式(2)右邊第1項實際上為一個與時間和溫度無關的常數，將其設為A，上式便可以簡化為：

    因此，只要實驗測出溫度T下對應的凝膠時間tgel，將實驗結果以In tgel為y軸，以1/T為x軸作圖，對實驗點進行線性回歸，由斜率和截距就可以分別計算得出活化能Ea和常數A，帶回即可得到tgel的關系式。

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2.2環氧樹脂的凝膠行為
分別選用130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃作為恒溫溫度點進行DMA測試，結果見圖1。
    由圖1可以看出，在不同的溫度下，隨著恒溫時間的延長，儲能模量E’和損耗模量E”都是先降低，經過1個平臺后然后再增加。前段的降低主要是因為樣品溫度突然由常溫升高到1個較高的溫度，黏度迅速降低，這主要是1個物理過程。平臺段模量隨時間的緩慢增長說明化學交聯反應的存在。此后模量(特別是儲能模量E’)的迅速增加則表明樹脂發生了凝膠。取第2個交點作為恒溫固化的凝膠點，以對數時間lnt對1/T作圖，并以式(3)對數據進行回歸(圖2所示)，可以看到線性效果非常好，由此便可以得到T-tgel的關系式：
    計算出凝膠時的活化能為Ea=75.68kJ/g。
    2.3聚酰亞胺的凝膠行為
    選用260～350℃每隔10℃作為恒溫溫度點進行DMA測試，結果見圖3。

    由圖3可以看出，隨著溫度的升高，儲能模量E’和損耗模量E”偏離基線的溫度不同程度地提前，說明該樹脂的固化反應對溫度十分敏感。同時溫度越高，曲線波動的幅度越大，這可能是制樣的因素導致的結果，因為溫度越高，存在于樹脂和纖維之間的界面對外激響應的影響也越大。

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    將儲能模量E’和損耗模量E”的交點定義為凝交點，以對數凝膠時間Intgel對溫度的倒數1/T作圖，得到圖4。

由圖4可以看到，溫度越高，凝膠時間先減少后增加之后又減少，整個圖有一個“Z”型的趨勢，中間段的分界點為310℃。分別對310℃前后的點做線性回歸，結果見圖5。回歸出的310℃以前和以后的動力學方程分別為式(5)和式(6)，計算得到的常數A和活化能Ea列在表1中。

                                          表1 310℃前后的動力學參數

項目	A	Ea/kJ?mol-1
310℃以前	-11.77	97.078
310℃以后	-19.18	141.263

    分析式(3)可以得到常數A的單位是秒的對數，也就是一個與時間有關的因子，表征了在同一活化能時的極限溫度下的凝膠對數時間，也可以說是凝膠的響應時間。由表1可以看出，在高溫段凝膠響應時間短而在低溫段凝膠響應時間長，這符合化學反應的一般原理。由表1還可以看到，高溫段的活化能遠大于低溫段的活化能，說明該樹脂體系的化學交聯反應在高溫段對溫度的敏感性大于低溫段對溫度的敏感性。
    由降冰片烯封端的聚酰亞胺預聚體的后期固化交聯機理十分復雜，國內外至今尚沒有明確的結論^[9]，但由以上分析可以看出，該PMR型聚酰亞胺的后期交聯固化以310℃為分界點，存在2個不同的凝膠響應時間段和反應活化能，在表觀上可能存在2種不同的固化機理，但具體機理尚不清楚。

    3結論
    1)用DMA圓盤壓縮夾具，測定了雙組分環氧樹脂樹脂的凝膠行為，給出了該樹脂體系的凝膠動力學模型，計算出樹脂的凝膠活化能為75.68kJ/g。
    2)測定了某PMR型聚酰亞胺樹脂的凝膠行為，以310℃為界分段給出了該樹脂體系的凝膠動力學模型，分別計算了2個溫度段的凝膠活化能。
    3)根據聚酰亞胺樹脂凝膠行為的實驗結果推測該體系在310℃前后可能存在2種不同的同化反應機理。

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