真空輔助樹脂灌注配套基體樹脂的制備及性能

    0引言
    VARI(Vacuum Assisted Resin lnfusion,簡稱真空輔助成型)技術是一種新型的復合材料低成本、高性能成型技術,近年來在航空領域受到廣泛的重視[1]。VARI技術是在真空下,利用樹脂的流動、滲透實現對纖維及其織物浸漬,并在真空下固化的成型方法。VARI成型技術特點是成本低、產品孔隙率低、性能與熱壓罐工藝接近、適合制造大型結構等。對于大尺寸、大厚度的復合材料制作,VA則是一種十分有效的成型方法;而采用以往的復合材料成型工藝,較大的模具選材困難,而且成本昂貴、制造十分困難,尤其是大厚度的船舶、車、飛機等結構件[2]。美國已進行了VARI技術F-35、P-3、S-3、C-5、C-130等機型上試驗及驗證工作。VARI技術在其他國防領域(導彈儀器艙段、潛艇壁板等)也進行了大量的應性研究。因此,具有巨大的應用前景。
    基體樹脂是VARI技術的基礎材料。目前國針對VARI工藝開發了一系列基體樹脂,主要有酯樹脂、乙烯基樹脂、環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等[3]。其中聚酯樹脂、乙烯基樹脂由于強度和耐熱性差,成本低,主要用于船舶領域。航空航天領域主要采用低粘度環氧樹脂、雙來酰亞胺樹脂。國內目前針對VARI工藝開發的樹脂只有BA9911,屬于乙烯基―雙馬來酰亞胺樹脂改性體系,具有較好的耐熱性和阻燃性。但不能滿足航空航天構件的要求[4,5]。適合VARI工藝的高性能基體樹脂在國內還是空白。因此,開發高性能VARI工藝基體樹脂是開展該復合材料低成本技術    在航空航天領域應用研究、縮短與國外差距的基本前提。
    1實驗部分
    1.1 BA9912樹脂的配制
    經過大量試驗和分析比較,選用了低黏度高性能的TDE-85環氧樹脂,研制了低黏度高活性的BA-1固化劑和高效的BA-2固化促進劑,實現了BA9912樹脂的中溫固化,滿足了VARI低成本成型工藝的低黏度要求。按適當配比稱取TDE- 85環氧樹脂、BA-1固化劑和BA-2促進劑,先將TDE-85環氧樹脂與BA-2促進劑混合攪拌10min,再加入BA―1固化劑,繼續攪拌20min,抽真空除去攪拌過程中產生的氣泡,即可制得棕黃色透明的BA9912中溫固化環氧樹脂體系。
    1.2 BA9912樹脂澆注科的制備
    在澆注料模具上均勻涂上適量的硅脂脫模劑,在120℃烘箱中處理0.5h,將脫氣后的BA9912棚旨澆注入模具之中。升溫到120,保溫固化4h,再在150t下后處理2h以消除內應力,停止加熱,自然冷卻至室溫,取出BA9912澆注料制作相應試驗件,測試其力學性能和耐熱性能。

 

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    1.3 G0827/BA9912復合材料的制備
    按照VARI成型技術主要工藝流程(見圖1),使用G0827經編織物和BA9912樹脂通過VARI成型工藝制備了G0827/BA9912復合材料層壓板,其固化條件主要如下:120℃下保溫4h。根據相應國軍 標的要求制作了相應性能的試樣件,分別測試了G0827/BA9912復合材料的力學性能和耐熱性能。
    1.4 測試及分析
    通過上海精科公司的NDJ-1型旋轉黏度計測試了BA9912樹脂的室溫黏度,通過BOHLIN IN-STRUMENTS公司的GeminiTM200型流變儀測試了BA9912樹脂的黏度―溫度曲線,通過PERKIN  ELMER公司的DMA 7型動態力學分析儀對BA9912樹脂澆注料和G0827/BA9912復合材料進行了DMA分析,通過PERKIN ELMER公司的DSC 7型差熱掃描量熱儀進行了BA9912樹脂的DSC分析。按照GB/T 3354-1999、GB/T 3856-1983、GB3356-1999等一系列國軍標測試BA9912樹脂澆注料和G0827/BA9912復合材料拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度或層間剪切強度相關力學性能。
    2結果與討論
    2.1 BA9912樹脂的物化特性和工藝性能
    對BA9912樹脂進行DSC分析,可以了解樹脂體系的固化反應特性,其DSC曲線如圖2所示。分析圖2可知,BA9912樹脂的反應放熱峰始溫度為112℃,峰頂溫度為139℃,峰終溫度153℃,從中可以看出,該體系反應溫度區域窄反應溫度較低,反應活性高,能夠滿足中溫(120℃)固化的要求。

 

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    圖3為BA9912樹脂中溫固化物的DMA曲線從圖中可以獲知,BA9912樹脂在中溫固化條件下,固化物的玻璃化轉變溫度Tg達到了187℃,其模量―溫度曲線的拐點為173.9℃,82℃時的模量保持率達到88%,120℃時則達到了80.1%,說明BA9912樹脂活性高,耐熱性好,能夠滿足工作溫度82 ℃以上的要求。

 

    通過流變儀對BA9912樹g旨的黏度特睦進行測試分析,獲得了BA9912樹脂的黏度―溫度曲線(見圖4)。BA9912樹脂的室溫黏度較低,約為300mPa•s左右,能夠滿足VARI低成本成型工藝要求。BA9912樹脂的黏度隨著溫度的上升而迅速降低,50℃溫度下黏度即可達到50mpa•s以下,低黏度在20mpa?s左右,可見該樹脂體系能夠滿足VARI成型工藝對基體樹脂的低黏度要求。使用BA9912樹脂和G0827經編織物進行了大量的VARI成型工藝研究,研究結果表明BA9912樹脂工藝性能良好。

 

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    2.2 BA9912樹脂澆注料的性能按照國軍標的要求,制作了BA9912樹脂澆注料的力學性能試驗件,并進行了相應性能的測試分析。BA9912樹脂澆注料的主要性能如表1所示。美國Cytec公司開發的CYCOM823RTM環氧樹脂體系的物化特性與BA9912樹脂比較接近,且已在航空航天領域獲得了良好的應用。因此,在此將這2個樹脂體系進行了一些對比分析。CYCOM823RTM樹脂澆注料的性能見表1。

表1  BA9912樹脂澆注料和CYCOIVl823RTM樹脂澆注料的性能

BA9912樹脂 CYCOM823RTM樹脂
拉伸模量/MPa 74.3 80
拉伸模量/GPa 3.36 2.9
壓縮強度/MPa 167 -
壓縮模量/GPa  3.36 -
彎曲強度/MPa  109 144
彎曲模量/GPa 3.73 3.4
拉伸伸長率/% 2.79 8.8
Tg/% 187 135
密度/(g?cm-3 1.27 1.23


       BA9912樹脂的物化特性主要如下:中溫固化(120℃/4h),初始注射黏度約為300mPa•s,低黏度約為20mPa•s,可室溫注射,濕態工作溫度為82℃,干態工作溫度可達120℃。CY-COM823RTM樹脂的物化特性主要如下:中溫固化(125℃1h),初始注射黏度為250mpa•s,低黏度<20mPa•s,可室溫注射,濕態工作溫度為90℃,干態工作溫度為110℃。
    分析比較可知,BA9912樹脂的性能與CY-COM823RTM樹脂的性能比較相近,主要差別在于拉伸伸長率和玻璃化轉變溫度Tg,CY-COM823RTM樹脂的伸長率高達8.8%,Tg為135℃;BA9912的伸長率為2.79%,Tg則高達187℃,耐熱性優良。
       2.3G0827/BA9912復合材料的力學性能采用VARI成型技術制備了G0827/BA9912復合材料層壓板,并測試了基本力學性能,性能數據如表2所示。LWR―1樹脂為北京航空制造工程研究所開發的適于熱壓罐成型工藝的中溫(130±5℃)固化環氧樹脂體系,已用于強五型號上,其中T300為碳纖維。為了更好地說明所制VARI復合材料性能的特色,在此將G0827/BA9912復合材料和T300/LWR―1復合材料的性能進行了比較。分析表2可知,VARI成型的G0827/BA9912復合材料與熱壓罐成型的T300/LWR―1復合材料的力學性能相近,說明G0827/BA9912復合材料力學性能優良,接近同類樹脂熱壓罐成型復合材料層壓板的性能水平。
 表2 G0827/BA9912復合材料和T300/LWR-1復合材料的性能

項目 G0827/BA9912 T300/LWR-1
拉伸強度/MPa 1835 1960
90° 73.0 75.1
壓縮強度/MPa 1192 1040
90° 205 165.8
彎曲強度/MPa - 1721 1689
層間剪切強度/MPa - 102 90.2
面內剪切強度/MPa - 94.7 99.6
泊松比 - 0.32 0.28

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    2.4 G0827/BA9912復合材料的耐熱性能
    對于航空結構復合材料而言,不僅要求優良的力學性能,還需要優良的耐熱性能。因此,在此探討了G0827/BA9912復合材料的耐熱性能。對所制VARI復合材料進行了DMA分析,測試了其玻璃化轉變溫度和貯能模量變化情況。圖5即為G0827/BA9912復合材料的DMA曲線。分析圖5可知,G0827/BA9912復合材料的玻璃化轉變溫度高達195℃,其模量―溫度曲線的拐點為173.9℃,82℃時的模量保持率達到88%,120℃時則達到了80.1%。測試了所制G0827/BA9912復合材料在82℃和120℃下的基本力學性能,性能數據如表3所示。將之與室溫下的力學性能數據進行比較分析可知,G0827/BA9912復合材料性能的高溫保持率很高,耐熱性優良。
                             表3  G0827/BA9912復合材料的高溫性能

拉伸強度/MPa  拉伸模量/GPa 壓縮強度/MPa  壓縮模量/GPa 彎曲強度/MPa 彎曲模量/GPa 層間剪切強度/MPa
82 1792 125 1046 125 1526 126 79
保持率 97.7% - 97.8% - 88.7% - 77.5%
120 1713 129 927 129 1329 129 63.7
保持率 93.4% - 77.8% - 77.2% - 62.5%


    3.結論
    針對VARI低成本成型技術對基體樹脂的低黏度高性能等要求,開發了配套基體樹脂BA9912中溫固化環氧樹脂體系。BA9912樹脂具有黏度和固化溫度低,力學性能、耐熱性能和工藝性能優良等特點,滿足VARI成型工藝要求,適于在航空航天領域中的廣泛應用。

參考文獻:
[1)趙渠森,劉善國.低成本復合材料研究的進展[J].航空制造工程,1997,(10):6-9。
[2]趙渠森,趙攀峰.真空輔助成型工藝(vARl)研究[J].纖維復合材料,2002,19(1):42-46。
[3]趙渠森,趙攀峰.真空輔助成型技術(一)[J].高科技纖維與應用,2002,27(3):22-27。
[4]趙渠森,趙攀峰.真空輔助成型技術(二)[J].高科技纖維與應用,2002,27(4):21-26,39。
[5]趙渠森,趙攀峰.真空輔助成型技術(三)[J].高科技纖維與應用,2002,27(5):25-27