1 前言
    玻璃鋼是目前上產量大、用途廣的復合材料，在復合材料的使用中占主體地位。由于玻璃鋼比強度高，耐海水腐蝕、抗微生物附著性能好，并能吸收撞擊能，設計自由度大，因而是船舶業的理想材料^[1,2]。
    玻璃鋼還可應用于建造船上建筑、駕駛室、潛艇耐壓殼和深潛器。在船的零件方面，如煙囪、桅桿、導流帽、通風斗、救生筏、螺旋槳、艙室裝置、衛生用具等也日益廣泛地采用玻璃鋼材料來制造。而且玻璃鋼良好的抗磁、隔音、電絕緣和不反射雷達波等特點，使得它在軍用的艦艇方面有著得天獨厚的優勢^[3~5]。
    因此，加強玻璃鋼在海洋環境下的腐蝕研究，減少材料的腐蝕損耗，積累大量的材料腐蝕基礎數據，建立和完善玻璃鋼復合的評價標準，這些對玻璃鋼在海洋領域及其它相關領域的應用都有著重要的戰略意義^[6]。
    海洋環境對材料腐蝕的影響主要有以下幾個方面，①含鹽量，大洋的海水含鹽量變化不大，即便有微量變化也不會對材料的腐蝕產生大的影響^[7,8];②溫度，溫度因素主要是通過作用于其它影響因素來實現其影響的^[9];③溶氧量，在恒溫海水中隨溶解氧濃度的增加，氧擴散到金屬表面的含量及氧的陰極去極化速度也增加，從而導致腐蝕速率增加^[10]。同時還有pH值、流速、波浪和海生物等其它影響因素。
    本文在GFRP模擬海洋環境中的腐蝕試驗以及人工加速老化實驗的基礎上，對GFRP的腐蝕機理和性能演變規律兩方面進行了系統和細致的研究。
2 材料準備
    根據標準GB/T17470，本次試驗使用的材料如下：基體材料選用的是上海上偉精細化工有限公司生產的環氧乙烯基不飽和聚酯樹脂（以下簡稱961樹脂）和常州樹脂公司生產的不飽和聚酯樹脂（以下簡稱191樹脂）；增強材料選用的是400g/m²的E型無堿玻璃纖維布；引發劑選用的是氧化甲乙酮，外觀為無色透明液體，活性氧含量10.8%，滿足船用樹脂的引發劑含氧量大于9%的生產要求；促進劑選用的是環烷酸鈷，外觀為紫色澄清液體。
    樹脂的常規指標如表1所示，纖維布的常規指標如表2所示。

 
    本次試驗通過手糊工藝制造采用961樹脂的玻璃鋼層合試件板（11層）和191樹脂的玻璃鋼層合對比試件板（11層）。試驗形式為兩種材料，兩種鹽度，三段時間，四個溫度的多維試驗。
3實驗結果與討論
3.1試樣外觀變化試驗與分析
    按照GB/T 1446-2005纖維增強塑料性能試驗方法總則中關于外觀檢測方面的要求，對每個試樣目測其表面裂紋、光澤減退、光潔度降低、介質的侵蝕、小孔的產生、樹脂表面出現的鼓包、樹脂脫落、透明度降低和軟化等現象。也可借助儀器如光澤儀、光潔度計等來判斷，把觀察到的結果做詳細記錄，對每種浸泡介質要觀察其褪色和沉淀的形成情況，溶液的褪色意味著可溶組分被萃取出來。用新配溶液更換舊有溶液繼續進行試驗，看這種侵蝕現象是否在繼續變化。
    試驗初期，試件表面開始有樹脂溶解出現，隨著時間的推移，試件表面樹脂出現明顯溶解，表面的樹脂分布從均勻變為不均勻，并且這種現象隨著溫度的升高而更為嚴重，個別試件的貧樹脂層的樹脂甚至全部脫落，使得纖維暴露，試件的厚度有一定的增加。

 
    在高溫試驗中，試件的表面樹脂開始出現軟化現象，并且有鼓包產生，這是基體發生溶脹和水解的表現，會在較大程度上影響材料的力學性能。圖1分別是試件原件和經過100℃鹽霧環境腐蝕40天的試件表面形貌。
    從表面光澤來看，經過了長時間的鹽霧腐蝕，試件的表面光澤度有一定程度的下降，但沒有出現裂紋。從試件顏色來看，試件從開始時微透明的白色，腐蝕后逐漸變為不透明的乳白色，并微微發黃，海水的顏色也從無色透明變為輕微的黃色，測海水PH發現，PH值有所上升，但仍為弱堿性。
3.2玻璃化轉變溫度試驗與分析
    差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）是在程序控制溫度下，測量試樣與參比物（一種在測量溫度范圍內不發生任何熱效應的物質）之間的溫度差與溫度關系的一種技術。本次試驗采用美國PerkinElmer公司生產的diamond 630型差熱分析儀來測試腐蝕前和腐蝕后玻璃鋼試件的玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度是指非晶態高聚物（包括結晶高聚物中的非晶相）鏈段運動被凍結時的溫度，也即非晶態聚合物的高使用溫度。它的大小與聚合物的交聯密度、分子間的作用力及主鏈的柔順性等因素有關。通常情況下，聚合物的交聯密度越大、鏈段的活動性越小、其玻璃化轉變溫度值就越高；主鏈越柔順，Tg值就越小。

 
    圖2是玻璃鋼試件的TG和DTA分析曲線，差熱分析法測定玻璃化轉變溫度就是基于材料在玻璃化轉變溫度時熱容增加這一性質。在DTA曲線上，其表現為在通過玻璃化轉變溫度時，基線向吸熱方向（熱容增加的方向）移動。把轉變前和轉變后的基線延長，兩線間的垂直距離叫階差（△J），在1/2△J處可以找到一點，從這一點作切線與前基線延長線相交的點的溫度即為Tg。本次試驗有選擇地測試了四個樣品的玻璃化轉變溫度，依次是7號原件，溫度為50℃、鹽度為3％、腐蝕天數各為20d、40d和60d的試件W24，W44，W64，其玻璃化轉變溫度如表3所示。

3.3巴氏硬度試驗與分析
    巴氏硬度（Barcol scale of hardness）即巴柯爾硬度，是近代國際上廣泛采用的一種硬度門類，以特定壓頭在標準彈簧的壓力作用下壓入試樣，以壓痕的深淺表征試樣的硬度。本試驗采用的巴柯爾硬度計（巴氏硬度計）作為專門測量玻璃鋼制品、增強或非增強硬塑料、鋁及鋁合金、黃銅等較軟金屬硬度的專用檢測工具（特別適用于玻璃鋼制品），已被大多數或國際組織認可。
    對于樹脂澆鑄的巴氏硬度試驗一方面可以檢驗樹脂固化程度；另一方面可以檢驗樹脂的強度，從側面反映了材料的力學性能。
    巴氏硬度是硬度計的鐵球在材料表面壓的深度H，它的數值計算如：

 
    式中，D為鐵球的直徑，mm；d為表面上壓痕圓的直徑，mm。
    根據GB/T 3854-1983纖維增強塑料巴氏（巴柯爾）硬度試驗方法，對玻璃鋼復合材料進行表面硬度的測定，為了力求準確，硬度大于50時，每個試件測其表面10個點，硬度小于50時，測其表面20個點，求其算術平均值來作為該試件的表面硬度。數值如表4所示。

    用下式計算出巴氏硬度保留百分率：

 
    式中，A為巴氏硬度保留百分率；H為腐蝕后試樣的巴氏硬度；Ho為腐蝕前試樣的巴氏硬度。
    將表4的各試件硬度值代入到式(2)發現，隨著鹽霧腐蝕時間的延長，硬度保留率是逐步降低的，按961樹脂原件的硬度為65計算，試件環境為100℃、鹽度3%，腐蝕時間為20d,40d和60d時，L1組試件硬度保留率分別為76.9%,72.3%,64.6%。而隨著鹽霧腐蝕條件的加重，硬度保留率仍呈現下降趨勢，如腐蝕時間為60d，試件環境分別是20℃、50℃、100℃，鹽度均為3%，彎曲組試件的硬度保留率分別為93.8%，76.9%，66.1％，58.4%。
    由上面的分析可以得出結論，隨著腐蝕時間的延長和腐蝕條件的加重，玻璃鋼復合材料試件的表面硬度均隨之下降，這個結論也間接說明隨著腐蝕時間的延長和腐蝕條件的加重，玻璃鋼復合材料試件的強度亦可能會有著同樣的趨勢，具體將在下面章節中進行說明。
3.4拉伸強度試驗與分析
    拉伸強度(tensile strength)是材料在拉伸斷裂之前所承受的大應力，當大應力發生在屈服點時稱為屈服拉伸強度，當大應力發生在斷裂時稱為斷裂拉伸強度。用鹽霧腐蝕前后試件的拉伸強度的變化值表示玻璃鋼的耐腐蝕性能，其表達式為：

   
    式中,B為拉伸強度保留百分率;σ為腐蝕后試樣的拉伸強度值,MPa;σo為腐蝕前試樣的拉伸強度值,MPa。
    用鹽霧腐蝕前后試件的彈性模量的變化值表示玻璃鋼的耐腐蝕性能，其表達式為：

    式中，C為拉伸彈性模量保留百分率；E為腐蝕后試樣的拉伸彈性模量值，GPa；Eo為腐蝕前試樣的拉伸彈性模量值，GPa。
    本次測試試樣數量為20件，試驗設備為美國英斯特朗公司生產的Instron5582萬能材料試驗機。試驗依據標準GB/T1447-2005纖維增強塑料拉伸性能試驗方法。材料試驗環境條件溫度為18℃，濕度為42%，試驗要求纖維增強塑料拉伸強度和拉伸模量。
    圖3描述了GFRP在高溫高壓、100℃、50℃、20℃,鹽霧濃度均為3％環境條件下,拉伸強度的性能演變規律。

3.5彎曲強度試驗與分析
    彎曲強度（flexural strength）是試樣在彎曲破壞下，破壞載荷或大載荷時的彎曲應力。
    用鹽霧腐蝕前后試件的彎曲強度變化值表示玻璃鋼的耐腐蝕性能，其表達式為：

    式中，D為彎曲強度保留百分率；σ為腐蝕后試樣的彎曲強度值，MPa；σo為腐蝕前試樣的彎曲強度值，MPa。
    用試樣浸泡前后的彈性模量的變化值表示玻璃鋼的耐腐蝕性能，其表達式為：

 
    式中，F為彎曲彈性模量保留百分率；E為腐蝕后試樣的彎曲彈性模量值，GPa；Eo為腐蝕前試樣的彎曲彈性模量值，GPa。
    本次測試試樣數量為20件，試驗設備為Instron5582，試驗依據標準GB/T1449-2005纖維增強塑料彎曲性能試驗方法。試驗環境條件溫度為18℃，濕度為42%，試驗要求纖維增強塑料彎曲強度和彎曲模量。
    圖4描述了GFRP在高溫高壓、100℃、50℃、20℃，鹽霧濃度均為3％環境下，彎曲強度的性能演變規律。
    由圖4可見無論是鹽霧溫度的提高，還是鹽霧腐蝕時間的延長，玻璃鋼的力學性能都會隨之下降，分析主要原因如下：通過FRP在海洋環境中的腐蝕理論，腐蝕使樹脂基體從延性變為脆性，除了其自身的拉伸和彎曲強度降低外，樹脂與玻璃纖維的界面也受到了破壞，這進一步降低了玻璃鋼的力學性能。玻璃鋼斷面和剝層的SEM微觀掃描圖片如下圖5所示，左圖為玻璃鋼試件（W24）剝層掃描圖，從圖中可以發現，纖維表面的樹脂粘連很少，樹脂與纖維的界面受到了腐蝕的破壞，是明顯的界面脫粘形貌；右圖為玻璃鋼試件（W64）斷面掃描圖，從圖中可以看出，基體拉伸破壞后的斷面有大量的銀紋，雖有一定的延伸，但仍然屬于脆性斷裂破壞，并且可以看到很多纖維拔出，纖維表面幾乎無樹脂粘連，這也說明了基體和纖維的界面受到了更加嚴重的破壞，這些都在很大程度上影響了玻璃鋼的力學性能，這也為前文中玻璃鋼試件在不同時間和溫度的鹽霧腐蝕后，各項力學性能都呈現出一定規律的下降趨勢提供了理論和微觀上的解釋。

3.6鹽度腐蝕試驗與分析
    為了分析鹽度對腐蝕的影響，本次試驗進行了不同鹽度的對比實驗，三組拉彎試件同樣使用961樹脂，同樣處于溫度為50℃的鹽霧環境中，但鹽度分別為3％和6％，經過20d、40d、60d的鹽霧腐蝕試驗之后，根據GB/T1447-2005和GB/T1449-2005測量其拉伸強度和彎曲強度以及相應的彈性模量，結果如下表所示。

    由上表中數據并結合公式（3）和公式(5)，腐蝕天數相同，腐蝕溫度相同，鹽度分別為3%和6%的3組試件L23和L24、L43和L44、L63和L64的拉伸強度保留率分別為45.4%和48.7%、41.1%和41.6%、40.0%和44.7%，彈性模量保留率分別為85.7%和86.7%、78.9%和78.4%、77.0%和76.8%。對比這幾組數據可以發現，當鹽度從3%增加一倍到6%時，試件的拉伸強度和拉伸彈性模量只有很小的變化，且沒有一致的規律性，鹽度對于試件的拉伸強度和拉伸彈性模量的影響是非常小的。同樣地，鹽度對于試件的彎曲強度和彎曲彈性模量的影響也是很小的。
    從微觀上來看，由于試驗材料是非極性材料，因此不受離子滲透壓的作用。雖然材料在堿性的鹽霧中發生酯化的水解反應，但這個反應只發生在表面，不會因此產生離子滲透壓，這就解釋了為什么試驗材料在不同鹽度環境下的力學性能差異很小，而且不具有一致的規律性。所以結論為不適合通過提高鹽霧濃度這個參數來加速玻璃鋼的老化。
4結論
    本文通過玻璃鋼試件在不同溫度，不同鹽度下的鹽霧環境腐蝕試驗，模擬和分析了玻璃纖維增強乙烯基樹脂腐蝕機制和加速老化規律，得出以下結論：
    (1)擴散、滲透是一切腐蝕破壞的基本動力。由擴散、滲透引起的化學降解，是基體材料腐蝕破壞的主要形式。對于高分子材料，其周圍的試劑（如氣體、液體等）向材料內部擴散是腐蝕的主要原因，由隨機行走(Random Walk)理論，擴散系數D與溫度T成指數函數關系。玻璃鋼在鹽霧環境中發生腐蝕的主要形式為濕熱腐蝕，復合材料發生水解反應，包括纖維的水解、基體的水解和界面的水解。水解使分子鏈發生斷裂或降低交聯網絡的固化度，進而使材料的性能發生變化；
    (2)在模擬海洋環境的鹽霧環境中，玻璃鋼試件除了可見的外觀發生變化外，其玻璃化轉變溫度、表面巴氏硬度、拉伸強度和彎曲強度均呈現下降趨勢，并且隨著鹽霧溫度的提高和腐蝕時間的延長，下降會繼續進行，這也符合前面的腐蝕理論以及試件的SEM微觀掃描分析，但鹽霧的鹽度對于腐蝕速度的影響不明顯且無明顯規律性，不適合作為加速老化的因素；
    (3)工程應用表明，中值老化壽命和剩余強度之間的關系式能比較好地描述聚合物基復合材料自然老化規律，而百分回歸分析法充分開發利用了不同時間的自然老化數據之間相互提供的“橫向信息”，使其可利用的信息量遠遠大于傳統的對不同時間的自然老化數據只能分別進行處理的成組試驗法，大大提高了預測精度。根據此公式和方法的預測的玻璃鋼在8y、10y、12y的力學性能數據，與實際自然腐蝕后的力學性能數據符合很好。
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