纖維增強環氧樹脂復合材料成型工藝
相比傳統材料，復合材料具有一系列不可替代的特性，自二次大戰以來發展很快。盡管產量?。〒▏鳹etrotex公司統計，2003年復合材料達700萬噸），但復合材料的水平已是衡量一個或地區科技、經濟水平的標志之一。美、日、西歐水平較高。北美、歐洲的產量分別占產量的33%與32%，以（含臺灣?。?、日本為主的亞洲占30%。大陸2003年玻班纖維增強塑料（玻璃纖維與樹脂復合的復合材料、俗稱“玻璃鋼”）逾90萬噸，已居第二位（美國2003年為169萬噸，日本不足70萬噸）。
復合材料主要由增強材料與基體材料兩大部分組成：
增強材料：在復合材料中不構成連續相賦于復合材料的主要力學性能，如玻璃鋼中的玻璃纖維，CFRP（碳纖維增強塑料）中的碳纖維素就是增強材料。
基體：構成復合材料連續相的單一材料如玻璃鋼（GRP）中的樹脂（本文談到的環氧樹脂）就是基體。
按基體材料不同，復合材料可分為三大類：
樹脂復合材料
金屬基復合材料
無機非金屬基復合材料，如陶瓷基復合材料。
本文討論環氧樹脂基復合材料。
1、為什么采用環氧樹脂做基體？
1）固化收縮率代低，僅1%-3%，而不飽和聚酯樹脂卻高達7%-8%；
2）粘結力強；
3）有B階段，有利于生產工藝；
4）可低壓固化，揮發份甚低；
5）固化后力學性能、耐化學性佳，電絕緣性能良好。
6）值得指出的是環氧樹脂耐有機溶劑、耐堿性能較常用的酚醛與不飽和聚酯樹脂為佳，然耐酸性差；固化后一般較脆，韌性較差。
2、環氧玻璃鋼性能（按ASTM）
以FW（纖維纏繞）法制造的玻纖增強環氧樹脂的產品為例，將其與鋼比較。
表1 GF/EPR與鋼的性能比較 (準確性值得商榷，請參看相關資料)
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項目 |
玻璃含量 GF/EPR |
AISI1008 |
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項目 |
玻璃含量 GF/EPR |
AISI1008 |
|
相對密度/V |
2.08 |
7.86 |
|
燃燒性(UL-94) |
V-O |
/ |
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拉伸強度 |
551.6MPa |
331.0MPa |
|
比熱容 |
535J/kg?k |
223J/kg?k |
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拉伸模量 |
27.58GPa |
206.7GPa |
|
膨脹系數 |
4.0×10-6k-1 |
6.7×10-6k-1 |
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伸長率 |
1.6% |
37.0% |
|
熱變形溫度 |
204℃(1.82MPa) |
/ |
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彎曲強度 |
699.5MPa |
/ |
|
熱導率 |
1.85W/m?k |
33.7W/m?k |
|
彎曲模量 |
34.48GPa |
/ |
|
介電強度 |
11.8×106V/m |
/ |
|
壓縮強度 |
310.3MPa |
331.0MPa |
|
吸水率 |
0.5%(24h) |
/ |
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懸臂梁沖 |
2385J/m |
/ |
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表2 幾種常用材料與復合材料的比強度和比模量(準確性值得商榷，請參看相關資料)
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材料名稱 |
密度g/cm3 |
拉伸強度× |
彈性模量× |
比強度× |
比模量× |
|
鋼 |
7.8 |
10.10 |
20.59 |
0.13 |
0.27 |
|
鋁 |
2.8 |
4.61 |
7.35 |
0.17 |
0.26 |
|
鈦 |
4.5 |
9.41 |
11.18 |
0.21 |
0.25 |
|
玻璃鋼 |
2.0 |
10.40 |
3.92 |
0.53 |
0.21 |
|
碳纖維/環氧樹脂 |
1.45 |
14.71 |
13.73 |
/ |
/ |
|
碳纖維/環氧樹脂 |
1.6 |
10.49 |
23.51 |
/ |
/ |
|
芳綸纖維/ |
1.4 |
13.73 |
7.85 |
/ |
/ |
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硼纖維/ |
2.1 |
13.53 |
20.59 |
/ |
/ |
|
硼纖維/鋁 |
2.65 |
9.81 |
19.61 |
0.2 |
0.2 |
圖1 復合材料的比強度與比剛性
二、纖維增強環氧樹脂復合材料成型工藝簡介
1、手糊成型(hand lay up)
圖2 手糊成型示意圖(1)概要
依次在模具表面上施加 脫模劑 膠衣
一層粘度為0.3-0.4PaS的中等活性液體熱固性樹脂(須待膠衣凝結后)
一層纖維增強材料(玻纖、芳綸、碳纖維......)，纖維增強材料有表面氈、無捻粗紗布(方格布)等幾種。以手持輥子或刷子使樹脂浸漬纖維增強材料，并驅除氣泡，壓實基層。鋪層操作反復多次，直到達到制品的設計厚度。
樹脂因聚合反應，常溫固化。可加熱加速固化。
(2)原材料
樹脂 不飽和聚酯樹脂、已烯基酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂等。
纖維 玻纖、碳纖、芳綸等。雖然厚的芳綸織物難于手工將樹脂浸透，亦可用。
芯材 任意。
(3)優點
1)適合少量生產；
2)可室溫成型，設備投資少，模具折舊費低；
3)可制造大型制品和型狀復雜產品；
4)樹脂和增強材料可自由組合，易進行材料設計；
5)可采用加強筋局部增強，可嵌入金屬件；
6)可用膠衣層獲得具有自由色彩和光澤的表面(如開模成型則一面不平滑)；
7)玻纖含量較噴射成型高。
無捻粗紗布50%左右
織物 35%-45%
短切原絲氈30%-40%
(4)缺點
1)屬于勞動密集型生產，產品質量由工人訓練程度決定；
2)玻纖含量不可能太高；樹脂需要粘度較低才易手工操作，溶劑/苯乙烯量高，力學與熱性能受限制；
3)手糊用樹脂分子量低；通?？赡茌^分子量高的樹脂有害于人的健康和安全。
(5)典型產品
艦艇、風力發電機葉片、游樂設備、冷卻塔殼體、建筑模型。
2、樹脂傳遞成型(RTM)
圖3 樹脂傳遞成型示意圖(1)概要
RTM是一種閉模低壓成型的方法。
將纖維增強材料置于上下模之間；合模并將模具夾緊；在壓力下注射樹脂；樹脂固化后打開模具，取下產品。
樹脂膠凝過程開始前，必須讓樹脂充滿模腔，壓力促使樹脂快速傳遞到模個內，浸漬纖維材料。
RTM是一低壓系統，樹脂注射壓力范圍0.4-0.5MPa,當制造高纖維含量(體積比超過50%)的制品，如航空航天用零部件時，壓力甚至達0.7MPa。
纖維增強材料有時可預先在一個模具內預成型大致形狀(帶粘結劑)，再在第二個模具內注射成型。
為了提高樹脂浸透纖維能力，可選擇真空輔助注射(VARI-vacuum saaistedrsin injection)。
注意樹脂一經將纖維材料浸透，樹脂注口要封閉，以便樹脂固化。注射與固化可在室溫或加熱條件下進行。模具可以復合材料與鋼材料 制作。若采用加熱工藝。宜用鋼模。
(2)原材料
樹脂：一般多用環氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛；當加溫時，高溫樹脂臺雙馬列來酰亞胺樹脂亦可用。
法國 Vetrotex公司開發了熱塑性樹脂RTM。
纖維：任意。常用玻纖連續氈、縫編材料(其纖維間的縫隙得于樹脂傳遞)、無捻粗紗布；玻纖與熱塑性塑料的復合紗及其織物與片材(法國Vetrotex商品名TWINTEX)。
芯材：不用蜂窩，因蜂窩空格全被樹脂填滿，壓力會導致其破壞?？捎媚腿軇┌l泡材料PU、PP、CL、VC等。
(3)優點
1)制品纖維含量可較高，未被樹脂浸得部分非常少；
2)閉模成型，生產環境好；
3)勞動強度低，對工人技術熟練程度的要求也比手糊與噴射成型低；
4)制品兩面光，可作有表面膠衣的制品，精度也比較高；
5)成型周期較短；
6)產品可大型化；
7)強度可按設計要求具有方向性；
8)可與芯村、嵌件一體成型；
9)相對注射設備與模具成本較低。
(4)缺點
1)不易制作較小產品；
2)因要承壓，故模具較手糊與噴射工藝用模具要重和復雜，價位也高一些；
3)能有未被浸漬的材料，導致邊角料浪費。
(5)典型產品
小型飛機與汽車零部件、客車座椅、儀表殼
3、纖維纏繞(FW)
圖4纖維纏繞示意圖(1)概要
通常采用直接無捻粗紗作為增強材料。粗紗排列在紗架上。粗紗自紗架上退繞，通過張力系統、樹脂槽、繞絲嘴，由小車帶動其往復移動并纏繞在回轉的芯軸(模)上。纖維纏繞角度與纖維排列密度根據強度設計，并由芯軸(模)轉速與小車往復速度之比，精確地控制。固化后將纏繞的復合材料制品脫模。
對某些兩端密閉的產品不用脫模，芯模即包在復合材料產品內，作為內襯。
(2)原材料
樹脂：任意。環氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛樹脂。
纖維：任意。無捻粗紗、縫編和無紡織物。生產管罐時，常用表面氈、短切原絲作為內襯材料。
芯材：可用。雖然復合材料制品通常是單一殼體，一般不用。
(3)優點
1)因為纖維逕直以合理的線形鋪設，承擔負荷，故復合材料制品的結構特性可非常高；
2)由于同內襯層組合，可制得耐腐蝕、耐壓、耐熱的制品；
3)可制造兩端封閉的制品；
4)鋪放材料快、經濟、用無捻粗紗，材料費用低；
5)可采用樹脂計量，然浸膠后的纖維通過擠膠或口模，控制樹脂含量；
6)可大理生產和自動化；
7)機械成型，復合材料材質及方向性均勻，質量穩定。
(4)缺點
1)制品形狀限于圓柱形或其它回轉體；
2)纖維不易沿制品長度方向精確排列；
3)對于大型制品，芯模成本高；
4)成品外表不是“模制”的，不盡人意；
5)對于承受壓力的制品，如選擇樹脂不合適或無內襯，就易發生滲漏。
(5)典型產品
管道、貯罐、氣瓶(消防呼吸氣瓶、壓縮天然氣瓶等)、固體火箭發動機殼體。
4、RIM(Reaction Injection Molding-反應注射成型)
圖5RIM示意圖(1)概要
將兩種或兩種以上的組分在混合區低壓(0.5MPa)混合后，即在低壓(0.5-1.5MPa)下注射到閉模中反應成型，此即為工藝過程。若組分一為多元醇，一為異氰酸酯，則反應生成聚氨酯 。為增加強度，可直接在一種組分內行加入磨碎玻纖原絲和(或)填料。弈可采用長纖維(如連續纖維氈、織物、復合氈、短切原絲等的預成型物等)增強，在注射前，將長纖維增強材料預先置模具內。用此法可得到高力學性能的制品。這種工藝稱為SRIM(Structural Reaction Injection Molding-結構反應注射成型)。
(2)原材料
樹脂：常用聚氨酯體系或聚氨酯/脲混合體系；亦可采用環氧、尼龍、聚酯等基本；
纖維：常用長0.2-0.4mm的磨碎玻璃纖維；
芯材：不用。
(3)優點
1)制造成本比熱塑性塑料注射工藝低；
2)可制造大尺寸、開頭復雜的產品；
3)固化快，適于快速生產。
(4)缺點
采用磨碎玻璃纖維增強原料費用高，薦用礦物復合材料取代之。
(5)主要產品
汽車儀表盤、保險杠、建筑門、窗、桌、沙發、電絕緣件。
5、拉擠成型 (Pultrusion)
(1)概要
主要采用玻璃纖維無捻粗紗(使用前預先放置在紗架上)，它提供縱向(沿生產線方向)增強。
其它類型的增強有連續原絲氈、織物等，它們補充橫向增強，表面氈則用于提高成品表面質量。樹脂中可加入填料，改進型材料性能(如阻燃)，并降低成本。
拉擠成型的程序是
1)使玻璃纖維增強材料浸漬樹脂；
2)玻璃纖維預成型后進入加熱模具內，進一步浸漬(擠膠)、基本樹脂固化、復合材料定型；
3)將型材按要求長度切斷。
現在已有變截面的、長度方向呈弧型的拉擠制品成型技術。
拉擠成型將增強材料浸漬樹脂有兩種方式：
膠槽浸漬法：通常采用此法，即將增強材料通過樹脂槽浸膠，然后進入模具。此法設備便宜作業性好，適于不飽和聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂。
注入浸漬法(圖6)：玻纖增強材料進入模具后，被注入模具內的樹脂所浸漬。此法適于凝膠時間短、粘度高、生產附產物的樹脂基體，如酚醛、環氧、雙馬來酰亞胺樹脂。
圖6注入浸漬法
(2)原材料
樹脂：常用不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂；
纖維：拉擠用玻璃纖維無捻粗紗、連續氈、縫編氈、縫編復合氈、織物、玻纖表面氈、聚酯纖維表面氈等；
芯材：一般不用，現有以PU發泡材料為芯材，外為連續拉擠框型型材，作為保溫墻板的。
(3)優點
1)典型拉擠速度0.5-2m/min，效率較高，適于大批量生產，制造長尺寸制品；
2)樹脂含量可精確控制；
3)由于纖維呈縱向，且體種比可較高(40%-80%)，因而型材軸向結構特性可非常好；
4)主要用無捻粗紗增強，原材料成本低，多種增強材料組合使用，可調節制品力學性能；
5)制品質量穩定，外觀平滑。
(4)缺點
1)模具費用較高；
2)一般限于生產恒定橫截面的制品。
(5)典型產品
建筑屋頂橫梁、椽子、門窗框架型材、墻板、石油開采抽油桿、帳篷竿、梯子、橋梁、工具把、手機微波站罩殼、汽車板簧、傳動軸、電纜管、光纖光纜芯、釣魚竿、隔柵、汽車空調器罩、擴軌罩。
6、真空袋法法成型(Vacuum bag process)
圖7真空袋法成示意圖(1)概要
此法是手糊法與噴射法的延伸。將手糊或噴射好的積層在樹脂的A階段與模具在一 起，在積層上覆以橡膠袋，周邊密封，在后用真空泵抽真空，積層從而受到不大于1個氣壓的壓力，而被壓實、成型。
(2)原材料
樹脂：要采用環氧樹脂、酚醛樹脂。不飽和聚酯樹脂與乙烯基酯樹脂則因真空泵將樹脂中的苯乙烯(交聯劑)過度抽出，可能會造成問題，故一般不用；
纖維：同手糊法；
芯材：任意。
(3)優點
1)采用普通的濕法鋪層技術，通?？色@得高纖維含量的制品；
2)可制造大尺寸產品；
3)產品兩面光；
4)較濕法鋪層浸膠孔隙率低；
5)由于壓力，樹脂流經結構纖維，纖維得以較好地浸漬樹脂；
6)有利于操作人員健康和安全；真空袋減少了固化時逸出的揮發性物質。
(4)缺點
1)額外的工藝過程增加了勞動力和袋材成本；
2)要求操作人員有較高的技術熟練水平；
3)樹脂混合和含量控制基本上仍然取決于操作人員的技術；
4)生產效率不高。
(5)典型產品
艇、賽車、芯材粘結、飛機鼻錐雷達罩、機翼、方向舵。
7、樹脂膜熔浸成型(RFI-Resin Film Infusion)
圖8樹脂膜熔浸成型示意圖(1)概 要
將干強物與樹脂片(樹脂片系放在一層脫模紙上提供)交替鋪放在模具內。鋪層被真空袋包覆，藉真空泵抽真空，將干織物內空氣抽出。然后加熱，令樹脂熔化并流浸已抽出空氣的織物，然后經過一事實上時間即固化。
(2)原材料
樹脂：一般僅用環氧樹脂；
纖維：任意；
芯材：許多種芯材都可以使用，由于工藝過程中溫度高，對PVC泡沫需要專門處理，以免泡沫損壞。
(3)優點
1)空隙率低，可精確獲得高的纖維含量；
2)鋪層清潔，有利于健康和安全(似預浸)；
3)可較預浸法成本低，此為主要的優點；
4)由于樹脂僅能過織物厚度方向傳遞，故樹脂未浸到白斑區可較SCRIMP(西曼復合材料公司樹脂參入成型法―Seeman Composite Resin Infusion Molding Process)少。
(4)缺點
1)目前僅用于宇航工業，還未推廣；
2)雖然宇航工業用高壓釜系統產非總是需要，但加熱室和真空袋系統對于復合材料固化，總是不可少的；
3)模具要求能經受樹脂膜片的工藝溫度(低溫固化即需60-100ºC)；
4)要求所用芯材能經受工藝溫度和壓力；
(5)典型產品
飛機雷達罩、艦艇聲納整流罩。
8、預浸料(高壓釜)成型
圖9 預浸料高壓釜法示意圖(1)概要
預先在加熱、加壓或使用溶劑的條件下，將織物和(或)纖維預先用預催化樹脂預浸漬。固化劑大多能在環境溫度下，讓預浸材料貯存幾周或幾個月，仍能保質使用。當要延長保持期，材料須在冷凍條件下貯存。樹脂通常在環境溫度下呈臨界固態。故觸摸預浸材料時有輕微的黏附感，象膠帶似的。制作單向預浸漬材料的纖維直接由紗架下來，與樹脂結合。預浸漬材料用手或機械鋪于模具表面，通過真空袋抽真空，并通常加熱到120-180ºC。使樹脂重新流動，并終固化。盛開附加壓力通常藉助高壓釜(實際上是一座壓力加熱罐)提供，它能對鋪層施加達5個大氣壓的壓力。
(2)原材料
樹脂：通常用環氧樹脂，不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂及高溫樹脂，如聚酰亞胺、氰酸酯、雙馬來酰亞胺樹脂等；
纖維：任意。雖然由于在工藝過程中，高溫分對芯材有些影響，需要采用某些專門的泡沫芯材。
(3)優點
1)預浸材料制造人員可精確地調整樹脂/固化劑水平和樹脂在纖維中的含量；可以可靠地得到高纖維含量。
2)材料于操作人員十分安全，無礙健康，操作清潔；
3)單向帶纖維成本低，因為毋須將纖維預先轉為織物的二次加工過程；
4)由于制造過程采用可滲透的高粘度樹脂，樹脂化學性能力學和熱性能可以是適宜的；
5)材料有效時間長(室溫下可保質數月)，這意味著可優化結構、復合材料易鋪層；
6)可能實現自動化和節省勞動力。
(4)缺點
1)對于預浸織物，材料成本高；
2)通常要對高壓釜固化復合材料制品，耗費大、作業慢、制品尺寸受限制；
3)模具需能承受作業溫度；
4)芯材需要承受作業溫度和壓力。
5)典型產品
飛機結構復合材料(如機翼和尾翼)、衛星與運載火箭結構件(太陽能電池基板、夾層結構板、衛星接口支架、火箭整流罩等)、賽車、運動器材(如網球拍、滑雪板等)。
9、低溫固化預浸料成型
圖10 低溫固化預浸料成型示意圖(1)概要
低溫固化預浸料完全按通常的預浸料方法制備，但樹脂的化學性質使其得以在60-100ºC溫度下固化。在60ºC時，材料可操作保持期可小到限于1個星期，但亦可延長到幾個月。樹脂系統的流動截面適于采用真空袋壓力，避免采用高壓釜。
(2)材料
樹脂：一般僅采用環氧樹脂；
纖維：任意，同通常的預浸料；
芯材：任意，雖然一般 的PVC泡沫需要特別注意。
(3)優點
1)具有傳統預浸料法所具備的(1)-(6)條優點；
2)模具材料較便宜，如木材亦可用，因其固化溫度較低故；
3)可容易地制造大型結構。因為僅需真空袋壓力；固化溫度低，可采用簡單的熱空氣循環加熱室(經常就地建造大于制品的加熱室 )；
4)可采用普通的PVC泡沫芯材，略作處理即可；
5)能耗低。
(4)缺點
1)材料成本仍高于預浸織物；
2)需加熱室和真空袋系統，以固化制品；
3)模具需能經受高于環境溫度的溫度(常用60-100ºC)；
4)仍有能耗，因需高于環境溫度固化。
(5)典型產品
高性能風力發電機葉片、賽艇、救生艇、火車用零部件。
10、SCRIMP,RIFT,VARTM
圖11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意圖(1)概要
SCRIMP(Seeman Composite Infusion Molding Process―西曼復合材料公司樹脂滲透成型法),RIFT(Resin Infusion umder Flexibe Tooling―柔性模具樹脂滲透法) ,VARTM(Vscuum Assisted Transfer Molding―真空輔助樹脂傳遞成型)這三種工藝原理相似。
將織物作為干鋪層材料入模內，如同RTM。然后覆以剝離保護層和縫編非結構織物。整個鋪層用真空袋覆罩好。袋無滲漏后，讓樹脂流到積層。樹脂很容易流經非結構織物而在整個鋪層分布。SCRIMP法在真空袋與鋪層之間可置加壓模塊，利于提高制作表觀與結構密實度。
(2)材料
樹脂：常和環氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂；
纖維：任意種類普通織物。這些工藝方法縫編材料很好用，因其間隙使得樹脂快速流動；
芯材：除蜂窩外，各種芯材均可用。
(3)優點
1)同RTM，但制品僅一面光，不似RTM兩面光；
2)由于模具一半是真空袋，主模具僅需較低強度，故模具成本甚低；
3)可制造大尺寸產品；
4)通常的濕法鋪層工具可改進以用于這些成型法；
5)一次作業即可生產芯材結構。
(4)缺點
1)要完成好相對復雜的操作過程；
2)樹脂粘度必須非常低，限制了制品的力學性能；
3)鋪層未浸到樹脂而造成的廢品浪費甚大；
4) SCRIMP的一些工藝要素已被所限。
(5)典型產品
小艇半成品、列車和卡車車身面板。
