淺淡在石油工業中應用玻璃鋼管諸問題

1 前 言
    玻璃鋼管在近20年的發展歷程中,在化工,水力等行業中得到了廣泛的應用。但在腐蝕較為嚴重的石油工業中,發展較為遲緩。
  腐蝕是困擾各國的大問題,所造成的經濟損失及引發的次生災害十分巨大。據不完全統計,我國每年腐蝕損失高達2000億元、鋼材1000多萬t。而管道造成的直接和間接腐蝕損失達數百億元,其中,石油行業是腐蝕問題嚴重的部門。每年至少有10%的管道因腐蝕提前報廢,因個別管道的腐蝕開裂造成的整口井報廢或整條管線暫時停用所造成的經濟損失尤其巨大。我國每年要用數百億美元進口約百萬t石油管材。玻璃鋼管的主要特點之一是耐腐蝕性優異。但為什么在石油行業中開發遲緩呢?本文就此談兒點看法。
2 幾點看法
2.1 管材性能穩定性問題
    由于玻璃鋼管的可設計性,材料與產品同時完成,因此,影響產品性能因素很多,產品質量較難控制。即便同一批次原輔材料、同一鋪層設計、同一工藝參數及控制條件,由于操作人員的技術不一,得到的產品性能數據也是不一樣的。
2.2 管材性能可靠性問題
    對于FRP管而言,其可靠性主要是指在設計的工作條件下,設計的壽命周期內,能否正常安全工作而不失效。管材的失效主要是腐蝕破壞和力學性能的破壞。
2.2.1 管材的腐蝕破壞
    石油行業管材腐蝕問題,主要是指地埋管的土壤腐蝕,露天管材的老化腐蝕、海洋油氣田的海水腐蝕及介質原油的腐蝕。
    (1)地埋管的土壤腐蝕
    我國的陸上油田,多為堿性、酸性土壤,FRP的低壓輸水管線(有的為輸油管),在一些油氣田或附近地區中得到了一定程度的應用,如大慶、大港、勝利、中原、江漢等油田,并取得了一定的經濟效果。實踐證明,玻璃鋼管材完全可以耐土壤的腐蝕作用。
    (2)露天管材的老化
    露天的FRP管線有一個大氣老化的問題。在60年代末,我國就成立了老化與防老化組,集中了一定的人力、物力、財力專門開展了FRP的老化試驗、研究工作,取得了十分可喜的成果。增強材料采用適宜的偶聯劑處理,成型工藝中加入一定的防老化組分,完全可以有效的解決玻璃鋼的老化問題。
    玻璃鋼的老化問題,是比較復雜的,實驗是相當費時的。但其性能逐漸下降的變化規律,大致是對數函數形式的直線方程。其方程可以寫成:
            h=a+bf  (1)
式中,a,b為與試驗數據有關的常數;h為試件在介質中浸泡時間(h)的對數;f為試件在一定連續浸泡時間內性能對數。
    我們利用我國的實驗數據〔1〕進行計算,常數a、b分別為37.209738和-9.544981。由(1)式,可以計算出20年后、50年后拉伸強度、彎曲強度保持率分別為75.6%、71%和71.2%、64.5%。
    從上述的彎曲強度和拉伸強度看,20年、50年后的保持率還是很高的。老化因素影響強度的下降可以說是很小的。應該指出,試驗是1971年開始的,只是增強材料加入了偶聯劑,并未用防老劑。而今天,我們的樹脂和增強材料不僅品種增多,而且性能大大提高了,因此,管材的老化問題也是可以解決的。
    (3)海水腐蝕問題
    我國的科技工作者〔2〕曾對玻璃鋼耐海水性能作過試驗研究,并把研究成果用在艦艇玻璃鋼制品上。玻璃鋼的耐腐蝕性,其評價標準尚不統一。美國的研究人員經過試驗研究后,樹脂在腐蝕介質中性能下降的變化速率大致是以對數函數形式減慢的。亦即應遵循方程式(1),可外推若干年后的性能變化結果。
    根據公開發表的試驗數據資料,用方程式(1)進行了計算,得a、b分別為104.7021和-39.3299。計算后,可得彎曲強度保持率為81%。從計算結果可以看出,海水對玻璃鋼的腐蝕性影響不大,實際上海上艦艇和漁船用了很多玻璃鋼材料,也證明了玻璃鋼耐海水的優異性能。
    (4)介質原油的腐蝕
    原油中,含有油、水等多種成分。由于成分的不同,腐蝕性能也不同。我國雖于70年代就開始研究原油對玻璃鋼的腐蝕問題,并用布卷制玻璃鋼管輸送過戰備石油,但時至今天,系統的研究數據,公開報導的很少。引入《腐蝕性能數據手冊》〔3〕的數據見表1。
        
    實踐證明,玻璃鋼管材料是耐原油腐蝕作用的。
2.2.2 FRP管的失效分析
    玻璃鋼管的失效,主要包括兩方面。當管子進行水檢時,一是爆破破壞,二是滲漏破壞。
    (1)管子的水壓爆破
    當管子進行水壓檢測時,理想的是獲得水壓爆破值。水壓爆破,說明兩個問題:,內襯原材料好,工藝質量控制好,內襯層真正起到了密封防滲作用;第二,由于密封防滲層質量好。充分發揮了增強材料的增強作用,玻璃鋼管材質獲得了高的拉伸強度。如表2所列。所試三組試件的密封防滲層材料破壞延伸率都遠遠大于增強層增強材料的破壞延伸率。 
   
    從表2的數據可以看出,①當密封防漏材料內襯層破壞延伸率大于增強層的增強材料破壞延伸率時,管子基本上都出現了水壓爆破值;②序號2、11、17,18等沒有出現水壓爆破,因管子滲漏,達到某一水平時管子就失效了;③失效的滲漏序號11壓力水平比序號15的爆破壓力水平(14.0MPa)高出8MPa。
    從這一組數據說明,內襯層與結構層破壞延伸率相匹配是很重要的,這是獲得水壓爆破值的先決條件。但是沒有科學的工藝規程,沒有一套嚴格的質量監督檢查管理制度,好的原材料也不一定生產出好的產品。從表2還可以看出,水壓爆破值的波動范圍,從14MPa到26MPa。水壓滲漏壓力比水壓爆破壓力還高。這再一次證明,由于工藝等方面的因素,影響失效性能差別很大,生產控制、質量監督與控制、質量檢查是相當重要的。
    (2)管子的水壓滲漏
    在談這一問題時,先介紹一組玻璃鋼管的水壓檢驗結果,列入表3中。
   
    表3中的管子設計壓力為31.0MPa,但檢測結果沒有一根管子出現水壓爆破值。所有滲漏壓力水平指標并非密封防滲內襯層出現開裂破壞所引起,而是內襯層出現不同程度的氣泡、針孔,砂眼等因素造成的。這與內襯層用原材料性能與質量、整個管材的成型工藝條件等有關,高P滲與低P慘相差18.0MPa,為設計壓力的58.l%。波動之大,令人對產品性能的可信度大大降低??紤]原材料性能的離散性、制造工藝造成產品性能的波動性,在嚴格工藝制度及強化操作控制與管理、強化質量監測監督下,使P滲/P爆≥0.85是可以達到的。若想解決管子的失效壓力P滲=P爆,根本的辦法是采用高韌性樹脂制造內襯,使內襯層與結構層的破壞延伸率匹配,再加上嚴格的制造與操作。就會獲得失效壓力為爆破壓力或接近于爆破壓力管子,即會制得高壓輸送管材。不同內襯破壞延伸率的FRP管材水壓檢測結果列于表4中。
   
    從表4中列出的數據可以看出,內襯層樹脂澆鑄體破壞延伸率大于或接近3.0%,才能滿足FRP管密封防漏問題。3.0%這一指標,正好與結構層增強材料的拉伸破壞延伸率相匹配。也就是說,只有內襯層的破壞延伸率≥3.0%,才有可能獲得水壓爆破值。
    目前,我國的熱固性樹脂澆鑄體的破壞延伸率指標都不太高,經過改性后其韌性有所提高,但耐溫性有所降低。應從內襯層與結構層的結合上作文章,研究匹配措施提高管子的防滲漏性能。如果管材的水壓檢驗都能取得爆破值,且結構層的增強材料發揮出設計應力,即可大大提高管子輸送介質的壓力。玻璃鋼氧氣瓶個個能達到P=60.0(MPa),就是好的證明。
    以熱塑性塑料為玻璃鋼管內襯生產的復合管材,一方面內襯塑料具有較好的破壞延伸率,另一方面熱塑性塑料耐腐蝕性不亞于熱固性塑料,因此,這種復合管材亦可以用于高壓輸油、輸水方面。主要問題是熱塑性與熱固性塑料的粘接問題。目前,解決比較好的是PVC/FRP介面粘接。但PVC耐溫性不高,限制了開發應用。
    目前,玻璃鋼壓力管主要是玻璃纖維增強不飽和聚酯管。應該在材料的選用上有所改進,以提高輸油、輸水管材性能,增加安全可靠性。
    不飽和聚酯澆鑄體的拉伸強度為50~60MPa,而環氧樹脂澆鑄體性能可達100MPa以上,且粘接力很強,應在輸油、輸水高壓管材方面開發環氧FRP管。增強材料中的中堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維及高強玻璃纖維的性能見表5。
   
    如果以C-玻纖拉伸強度為100,則E-玻纖為125、S-玻纖為175,可見S-玻纖的FRP制品可提高其強度為C-玻纖FRP制品的1.75倍,E-玻纖FRP制品的1.4倍。所以玻璃鋼地上民用氧氣瓶采用E-玻纖增強,工作壓力為12.5MPa,爆破壓力50.0MPa以上。而航空用氧氣瓶為S-玻纖增強,工作壓力為15.0MPa,爆破壓力為60.0MPa。采用S-玻纖和環氧樹脂制成玻璃鋼管材,盡管成本有所增加,但這與豐厚的收益相比是微不足道的,從長遠利益考慮是合算的。
2.3 管材的阻燃性
    玻璃鋼管的基體材料為高分子材料,通常為非自熄性可燃材料。如不飽和聚酯澆鑄體氧指數為17.5、環氧樹脂為19.8、酚醛為35。其相應玻璃鋼的氧指數分別為21,24和70。一般認為材料的氧指數小于21者屬易燃材料,21≤氧指數≤27者屬緩燃材料,大于28者屬阻燃材料。因此,在不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂中引入磷、鹵素、硼、銻和鋁等元素或添加含有上述元素的有機無機物的阻燃劑,以提高制品的阻燃性能。由于不飽和聚酯應用量大面廣,所以在這方面從事研制工作的人較多。普通不飽和聚酯樹脂采用有機和無機阻燃劑后,其玻璃鋼的氧指數可達37,而阻燃聚酯加上添加型阻燃劑,其氧指數可達成39。
    酚醛樹脂的氧指數較高,近幾年來酚醛樹脂在成型方式和固化工藝等方面有所改進,并取得了可喜的成果,已可低溫固化、纏繞成型。
2.4 抗靜電性
    玻璃鋼為電絕緣材料,電阻可高達到1013~1016Ω。 通常對抗靜電的要求為 表面電阻104~107Ω或表面電阻率1010~1012cm.Ω。
    玻璃鋼獲得抗靜電性能,主要是在樹脂中添加各種導電材料,增加玻璃鋼的導電性能。見表6。
   
    表6的數據表明,玻璃鋼管材的內、外表面或整體可以制成抗靜電材料。
2.5 玻璃鋼管的壽命
    當人們一談到玻璃鋼管時,就會涉及使用壽命問題。有人說,可以用30年;更有人說,國外講可以用50年。我國既沒有公開發表的長期性能數據,也沒有長期的實踐經驗證據。
    按照美國ASTM標準定義了一個較為嚴格的環向大拉伸破壞應力,即在周期為每分鐘25次并經過1.5×108交變內壓作用后所獲得的環向破壞應力;或者定義為經過連續105h內壓作用后獲得的環向破壞拉伸應力。前看主要考慮了疲勞強度,而后者重點考慮了蠕變效應。
    上述定義所需的試驗時間為11.4年,這對于任何實驗者都是很難完成的。通常是在少量試驗的基礎上,按公式
            h=a+bf
進行長期的性能預測,試中h為失效時間常用對數,f為失效應力的常用對數。由于我國沒有試驗數據公開發表,無法確定常數a與b,因此無法進行預測。只好用短時破壞拉伸強度,再取一定的安全系數,作為長期的性能指標。美國公開發表的試驗指標,短時間為38.7MPa,與我們的短時性能指標基本一致,因此可以用美國的試驗數據〔4〕得到方程
            h=106.7536-28.17455f
來估計算50年后的強度值與強度保持率,50年后的強度保持率為70%。
    從上述預測的數據可以看到,玻璃鋼管可以用50年是有科學根據的。
2.6 管內表面的耐磨性
    用于輸送流體的玻璃鋼管,內表面比較光滑,糙率系數實測為0.0084。這樣的內表面一般是不會出現磨損的。在較長時間試驗也無法測量出磨損量。曾有人〔5〕采用含泥砂水進行磨損對比試驗,經300萬次旋轉磨損后,內壁磨損深度對比結果如下:
    有焦油和瓷釉涂層的鋼管:0.53mm;
    環氧樹脂加上焦油涂層的鋼管0.52mm;
    經表面硬化處理的鋼管:0.48mm;
    玻璃鋼管:0.2mm。
    有人用環氧樹脂加填料(Al2O3)做涂層,比較其磨損性〔6〕 。環氧/填料層與純樹脂(不加填料)比,磨損性提高了14倍,與45號鋼比提高了2.4倍,可見玻璃鋼管的耐磨損性是相當好的,而且還可以適當添加填料,提高其耐磨性,滿足使用要求。
3 結束語
    (1)我國研究、引進消化吸收玻璃鋼管的工藝與裝備技術己有近20年的歷史,具備了生產高壓輸油、輸水的玻璃鋼管材的生產技術、生產手段和生產規模;
    (2)盡快出臺石油行業用的玻璃鋼管材的專業標準、檢測方法與性能指標,以便生產單位研制與建立專業的檢測設備與工具;
    (3)生產單位應盡快建立IS9000質保體系,嚴格管理、嚴格監督、嚴格檢查、嚴把質量關,把玻璃鋼高壓輸送管材推向市場。