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近，藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠研發(fā)中心研制成功一種新型端羧酸丁腈橡膠環(huán)氧基酯增韌劑，香港的諾譽化工亞太有限公司參與了研發(fā)。據(jù)環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹，采用端羧酸丁腈橡膠(CTBN)合成的種新型CTBN環(huán)氧基酯增韌劑，經應用實例證實了在環(huán)氧固化體系中的應用效果。結果表明：加入一定量的催化劑可有效地提高酯化反應的速率，該增韌劑對環(huán)氧樹脂固化體系有顯著增韌效果。
環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的力學、電氣性能和耐化學腐蝕性能被廣泛地應用于涂料、膠粘劑、澆注料、包封料及玻璃鋼制品；但是單純的環(huán)氧樹脂固化后性能較脆，沖擊強度和耐熱沖擊性能較差，為了改善環(huán)氧樹脂固化物的這一不足之處，通常的方法是在環(huán)氧固化體系中引入增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三苯酯(TPP)]等。環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示，這些材料的引人使環(huán)氧固化制品的脆性有所好轉，但在固化過程中有從體系中離析的傾向，造成材料變質和老化，即使不離析出來其增塑(增韌)效果也有限。
新型端羧基丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧增韌劑作為復合高分子材料，在環(huán)氧固化體系中引入新型CTBN改性環(huán)氧增韌劑，可使環(huán)氧樹脂在固化過程中離析出來后形成尺寸恰當?shù)姆稚⒌?相，它的存在是環(huán)氧樹脂得以增韌的關鍵。在材料破壞時，裂紋的擴展遇到增韌劑分散相顆粒分歧、轉向，從而消耗能量并阻止了裂紋變成裂縫，以及裂紋迅速發(fā)展使固化物造成開裂。另外增韌劑分散相在材料受力時，還能起到調節(jié)環(huán)氧樹脂網絡分子發(fā)生取向、拉伸、變形、空洞化和誘發(fā)產生裂紋等許多耗能過程，使固化物抵抗裂紋的擴展能力提高，制品的韌性明顯增強，固化產物的剪切強度、沖擊強度、彎曲強度等性能顯著提高，同時使固化產物的剛性和玻璃化溫度下降不明顯。
這一研究的反應原理是：利用CTBN的端羧基在催化劑存存下，與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團進行酯化反應。主要原料是：雙酚A二縮水甘油醚E-51、E-44，酯交換催化劑，藍星新材料無錫樹脂廠產；端羧基丁氰橡膠(CTBN，1300*8、1300*13)，諾譽化工公司產。環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹說，合成過程中按配比稱取雙酚A二縮水甘油醚與CTBN、酯交換催化劑等置于3口燒瓶中，加熱攪拌并控制反應溫度80～120℃，反應時間為1～6小時，不斷測定反應物的環(huán)氧值以判斷反應進行的程度，直到達到一定的環(huán)氧值反應結束，將反應物冷卻至室溫，得到產晶CTBN改性環(huán)氧增韌劑。采用不同的CTBN與環(huán)氧樹脂進行改性，制得的環(huán)氧增韌劑對固化產物的性能有著不同影響：隨著CTBN中的丙烯腈質量分數(shù)增加，CTBN的玻璃化溫度(Tg)、黏度也有所增加，由此可以推斷：由其改性的環(huán)氧增韌劑玻璃化溫度(Tg)及黏度也會增加，增韌效果也相應提高但抗潮能力、耐寒及耐強溶劑性能有所下降。綜合CTBN的性能，采用型號為1300*13的CTBN合成環(huán)氧增韌劑較為適宜。
該研究中環(huán)氧樹脂的選取十分重要。環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家認為，環(huán)氧樹脂作為合成環(huán)氧增韌劑的主劑，環(huán)氧樹脂的黏度、平均分子質量對增韌劑應用效能有一定影響。隨著環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值升高，環(huán)氧樹脂的黏度、平均分子質量會有所下降，制得的環(huán)氧增韌劑的黏度、平均分子質量會有所下降；反之環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值降低，環(huán)氧樹脂的黏度、平均分子質量會有所增加，制得的環(huán)氧增韌劑的黏度、平均分子質量會有所增加。而環(huán)氧增韌劑的黏度、平均分子質量增大對環(huán)氧固化體系的應用帶來諸多不便，因此選取E-51作為環(huán)氧增韌劑的主劑較為適宜。酯交換催化劑的選取也不能忽視：環(huán)氧基與端羧基在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟拢山^大部分形成酯鍵，一般酯交換催化劑是有機錫、季胺鹽、叔胺等，綜合考慮催化劑的反應活性及價格，選擇季胺鹽作為催化劑；加入酯交換催化劑后反應物的黏度有顯著增大，即明顯地提高了產晶轉化率，而且能降低反應溫度(由120℃降低至80℃)并縮短反應時間(由480min縮短至90min)。
在環(huán)氧固化體系中引入新型CTBN改性環(huán)氧增韌劑，可以提高固化產物的剪切強度、沖擊強度、彎曲強度等性能。實驗數(shù)據(jù)表明：加入未改性的1300*13的CTBN及改性環(huán)氧增韌劑1300*13或1300*8后，制品的剪切強度及沖擊強度較未加入增韌劑比較；加入未改性的1300*13CTBN15份，沖擊強度較增韌前有明顯的提高，但剪切強度未有明顯提高；而加入等量的改性環(huán)氧增韌劑1300*13或1300*8后，其剪切強度及沖擊強度均有較大的提高，并且以型號1300*13CTBN改性環(huán)氧增韌劑為佳。在環(huán)氧固化體系中加入不同量的新型CTBN改性環(huán)氧增韌劑后制品的性能有所不同：環(huán)氧固化體系中加入CTBN改性環(huán)氧增韌劑后，制品的綜合性能較未加入前均有提高，測試結果表明在改性增韌劑加入量為0～15份范圍內，隨著增韌劑用量的增加制品的各項性能參數(shù)也隨著提高，但加到一定量時其制品的某些性能參數(shù)增勢緩慢，某些性能反呈下降趨勢；可見采用CTBN改性環(huán)氧增韌劑增韌環(huán)氧樹脂性能應有一個適當?shù)挠昧俊＞C合各項件能指標參數(shù)，在環(huán)氧固化體系中加入CTBN改性環(huán)氧增韌劑的加入量以15%為佳。
