環氧樹脂增韌途徑與機理(二)“熱塑”1
采用熱塑性樹脂改性環氧樹脂,其研究始于20世紀80年代。使用較多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等熱塑性工程塑料,人們發現它們對環氧樹脂的改性效果顯著。據環氧樹脂行業協會專家介紹,這些熱塑性樹脂不儀具有較好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑加入到環氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相,它們的加入使環氧樹脂的韌性得到提高,而且不影響環氧固化物的模量和耐熱性。
二、熱塑性樹脂增韌環氧樹脂
1、熱塑性樹脂增韌方法
未改性的PES對環氧的增韌效果不明顯,后來實驗發現兩端帶有活性反應基團的PES對環氧樹脂改性效果顯著。如苯酚、羥基封端的PES可使韌性提高100%;雙氨基封端、雙羥基封端的PES也是有效的改性劑;環氧基封端的PES由于環氧基能促進相互滲透,因而也提高了雙酚A型環氧樹脂的韌性。以二氨基二苯砜為固化劑,PES增韌的環氧樹脂隨固化反應的進行可形成半互穿網絡結構,分相后的PES顆粒受到外場力作用產生自身變形(冷拉現象)而吸收了大量能量,使體系韌性提高。在研究PEl改性環氧樹脂中,發現PEI對多官能團的環氧樹脂的改性效果顯著,其韌性提高隨PEI含量增加呈良好的線性關系。從表中可知用10%PEI改性的環氧樹脂,Kic提高了近1倍而Tg基本無變化。
PES、PEI對環氧樹脂的增韌作用
固化劑及用量% 改性劑/% Kic/MPa Gic/(J?m-2) 彈性模量/GPa Tg/℃ 微觀形態
CX-(56)/二氰化胺(45) 0 0.59 72 4.2 180 均相
CX-(56)/二氰化胺(45) PES(11) 0.86 170 3.9 180 均相
CX-(56)/二氰化胺(45) PEI(10) 0.84 150 4.1 180 均相
DDS(42) 0 0.64 79 3.9 243 均相
DDS(420) PEI(10) 1.20 279 - - 兩相
Shell公司開發了用熱塑性樹脂混合物改性的環氧樹脂,改性劑用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亞胺(Ultem 1000)的混合物,改性后的環氧樹脂用新型芳香二胺固化后,Tg很高,吸水率降低,耐濕熱性能有很大改善。用芳香族聚酯改性環氧樹脂也屢見報道,環氧樹脂行業協會專家介紹說,雙酚A型環氧樹脂Epikote828隨聚酯分子質量的增大破壞韌性值在增大,但分子質量大到一定程度反而會下降。聚1,4-丁二醇的分子質量為1000時制得的聚酯,添加量僅5%就可使Epikote828體系的伸長率提高50%,拉伸強度提高25%。端胺基芳醚酮具有很好的增韌效果。端胺基芳醚酮的化學結構見式1。它們可由4,4’-二氟二苯甲酮和雙酚A縮聚得4-氨基苯封端齊聚物,齊聚物的分子質量由4,4’-二氟二苯甲酮和雙酚A的比例控制。
用不同胺封端的芳醚酮齊聚物增韌的環氧樹脂的熱、力學和結構性能見表,隨著齊聚物量的增加,斷裂能提高但玻璃化溫度下降。在交聯固化時相的分離是韌性提高的根源,這些樹脂的結構取決于增韌劑的用量。
端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能
組成 加入量/% Tg/℃ 模量/GCPa 斷裂能/(J?m-2) 相分離
7000-Mn 0 213 2.5 315 -
BPAPK/ Epon 20 145 2.6 903 A
828-DDS 30 145 2.5 1386 B
40 145 2.5 2338 B
2100-Mn 0 185 2.3 280 -
BPAPK/ 10 175 2.4 516 A
Epon 828 20 160 2.4 891 -
DDM 25 160 2.4 1384 B
3200-Mn- 0 213 2.5 315 -
BPK/Epon 30 180 2.7 905 B
828-DDS 40 160 2.7 875 B
4600-Mn- 30 165 2.6 880 A/B
BPK/Epon 40 165 2.7 1274 B
828-DDS










































