環氧樹脂低溫固化劑的合成及性能研究
環氧樹脂的應用已從高新尖端技術滲透到日常工業和民用品，涉及到工業生產各個領域的相關部門，特別是建筑行業 單純的環氧樹脂沒有使用價值，在使用時必須加入固化劑，使線性環氧樹脂分子交聯成網狀結構的大分子，成為不溶不熔的環氧塑料，從而才能顯示出其固有的優良性能。因此，固化劑是應用環氧樹脂時為必要的輔助材料。當前被廣泛使用的環氧樹脂固化體系主要有環氧樹脂．脂肪族多元胺體系和環氧樹脂．聚酰胺體系。其特點是：環氧樹脂～脂肪族多胺體系的反應速度快，但其產物韌性不高，操作時毒性大，刺激性強，給人和環境帶來不利影響；而環氧樹脂．聚酰胺體系雖然韌性好，毒性低，但凝膠時間較長(25℃下長達5h)，固化7天后才達到一定的固化強度。兩體系所配制的固化體系在環境溫度為10℃以下體系固化極其緩慢，喪失使用價值[2]。所以迫切需要研究出一種低毒、低黏度、低固化溫度、力學性能好的固化劑，以滿足低溫固化尤其是北方冬季施工(-5℃以下)的要求。
在本課題中選擇硫脲對脂肪胺改性縮合，以期制備出一種高活性的環氧樹脂固化劑，滿足低溫固化的要求。
1實驗部分
1．1原料
硫脲，分析純；二乙烯三胺，化學純；E-44環氧樹脂，工業品。
1．2操作步驟
(1)準確稱取硫脲和二乙烯三胺， 一次投入潔凈的200mL三口燒瓶中。
(2)油浴加熱，將溫度升高到指定溫度，中速攪拌，在指定時間段內保持恒溫，該時間為合成時間。
(3)反應終止后，使溫度緩慢下降至50-60℃，繼續攪拌并恒溫1 h。
(4)停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料，編號，密封保存。
(5)在硬紙板上將上述合成出的固化劑與環氧樹脂按照一定比例攪勻，操作過程中觀察黏稠度變化、放熱、發煙、發泡等可能出現的現象并記錄。
(6)攪勻后迅速轉入冰箱，在-1O℃下固化，1 h后取出觀察是否初凝，記錄初凝時間；8 h后，每隔O．5 h觀察一次試樣的固化情況，記錄完全固化時間
2 結果與討論
在不同條件下臺成出一系列固化劑，對它們與環氧樹脂混合均勻后的試樣作初凝時間和完全固化時間的測試，從而選擇合成固化劑的佳條件。
2．1反應溫度對固化劑性能的影響
通過大量的摸索性試驗，把反應溫度范圍縮小到110～150℃之間，在此溫度范圍內固定合成時間和單體配料比進行合成實驗，固化情況見表l。從表l可以看出，隨著反應溫度的提高，固化時間是先減小后增大，反應溫度達到130℃時，固化時間短。這是由于溫度太低，硫脲與多胺根本不能完全反應，甚至相互之間根本不能發生縮合反應；但是當溫度太高時，大量的硫脲在未與二乙烯三胺聚合就發生了分解，副產物也會增多；并且實驗室的合成條件有限，在較高的溫度下無法阻止物料的揮發，因此，導致了固化時間隨著溫度的升高先減小后增大。
2．2合成時間對固化劑性能的影響
硫脲與多胺的縮合反應屬低分子聚合反應，反應時間不夠則聚合不充分，目標產物不理想反應時間過長則副反應過多，組分復雜，影響固化劑性能[3]。
從表2不難看出，隨著合成時間的增加，固化時間縮短當合成時間為3個小時合成出的固化劑固化快；再增加合成時間，固化時間也隨之增加。
2.3單體配料比對固化劑性能的影響
硫脲作為固化反應的促進劑，分子中活潑氫較多，能夠加快環氧樹脂的固化速度，而且對固化物的剪切、剝離強度也有較好影響。硫脲用量增大，固化時間縮短，機械強度提高，但固化劑的適用時間也隨之縮短，因此硫脲的加入量必須適量 由表3可知，單體投料比為二乙烯三胺：硫脲=1．6：1時，固化體系固化快。
從表1、表2、表3得出了合成固化劑的佳條件，即反應時間為3 h、反應溫度為130℃、單體摩爾比為1．6。此外，還可看出影響固化劑固化時間的主要因素為合成溫度和單體投料比，這些因素稍有改變，合成出的固化劑完全固化時間變化很大。
2．4固化劑摻量對固化劑性能的影響
2．4．1定義
固化劑用量通?？梢园聪率接嬎悖?BR>
該公式從理論上對胺類固化劑的摻量提供了指導意義。但在實踐中卻不便于控制，主要原因是：
(1)對改性多胺固化劑，因其中的聚合度不便于測定，相應的活潑氫原子個數就不便于確定；(2)對改性后的固化劑的環氧值不便于確定。這給固化劑與樹脂的配比確定帶來困難。本文用固化劑的摻量比來表示固化劑的用量。
固化劑摻量比=固化劑質量／環氧樹脂的質量[4]
2．4．2固化劑摻量的確定
改變固化劑摻量比，測定固化體系在-IO℃的低溫環境里的完全固化時間，列表如下：
由表4可知，固化劑的摻量對固化時間是有一定影響的。由于固化劑比環氧樹脂分子量小，而且固化劑產品中還含有其他小分子的物質，用量偏多會影響固化體系的黏度，難以聚合成大分子：用量偏少，會使固化反應不能完全進行，固化物硬度不夠。因此，固化劑摻量需適宜。實驗表明，固化劑摻量不同，對應的固化時間差距較大，1：5時固化快；而固化物的軟化點都在IO0℃以上且差距很小，均能滿足使用要求。所以選擇固化劑佳摻量比為1：5。
3分析與檢測
對合成出的部分固化劑進行紅外分析，譜圖如圖2、圖3。從圖2、圖3可以看出，兩種固化劑在2050 cm 處的吸收峰很強，說明固化劑分子式中有c―S結構。同時， 在8 固化劑的紅外譜圖上3268cm 處出現了雙肩峰，而在l3 固化劑的紅外譜圖上無此峰出現，這個雙肩峰可歸屬為伯胺的Y。 趙明等人[6]認為伯胺是對環氧樹脂的固化反應有益的基團。從實驗結果來看，8 固化NI：I：13#固化劑固化速度快，可見伯胺在該實驗過程中具有與趙明等人提出的上述結論相似的作用。
4結論與建議。
(1)選用單因素分析法設定實驗方案，得出了合成固化劑的三個佳工藝參數，即反應時間為3小時，反應溫度為130℃，單體摩爾比確定為1．6。該條件下合成出的固化劑能在-IO℃的低溫下10小時內完全固化環氧樹脂。
(2)通過測定固化物完全固化時間及軟化點，確定出固化劑佳摻量為1：5。
(3)由于固化劑在固化環氧樹脂時沒有添加任何改性成分(增韌劑、增塑劑、填充劑等)，固化物發脆，韌性欠佳。
在本課題中選擇硫脲對脂肪胺改性縮合，以期制備出一種高活性的環氧樹脂固化劑，滿足低溫固化的要求。
1實驗部分
1．1原料
硫脲，分析純；二乙烯三胺，化學純；E-44環氧樹脂，工業品。
1．2操作步驟
(1)準確稱取硫脲和二乙烯三胺， 一次投入潔凈的200mL三口燒瓶中。
(2)油浴加熱，將溫度升高到指定溫度，中速攪拌，在指定時間段內保持恒溫，該時間為合成時間。
(3)反應終止后，使溫度緩慢下降至50-60℃，繼續攪拌并恒溫1 h。
(4)停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料，編號，密封保存。
(5)在硬紙板上將上述合成出的固化劑與環氧樹脂按照一定比例攪勻，操作過程中觀察黏稠度變化、放熱、發煙、發泡等可能出現的現象并記錄。
(6)攪勻后迅速轉入冰箱，在-1O℃下固化，1 h后取出觀察是否初凝，記錄初凝時間；8 h后，每隔O．5 h觀察一次試樣的固化情況，記錄完全固化時間
2 結果與討論
在不同條件下臺成出一系列固化劑，對它們與環氧樹脂混合均勻后的試樣作初凝時間和完全固化時間的測試，從而選擇合成固化劑的佳條件。
2．1反應溫度對固化劑性能的影響
通過大量的摸索性試驗，把反應溫度范圍縮小到110～150℃之間，在此溫度范圍內固定合成時間和單體配料比進行合成實驗，固化情況見表l。從表l可以看出，隨著反應溫度的提高，固化時間是先減小后增大，反應溫度達到130℃時，固化時間短。這是由于溫度太低，硫脲與多胺根本不能完全反應，甚至相互之間根本不能發生縮合反應；但是當溫度太高時，大量的硫脲在未與二乙烯三胺聚合就發生了分解，副產物也會增多；并且實驗室的合成條件有限，在較高的溫度下無法阻止物料的揮發，因此，導致了固化時間隨著溫度的升高先減小后增大。
2．2合成時間對固化劑性能的影響
硫脲與多胺的縮合反應屬低分子聚合反應，反應時間不夠則聚合不充分，目標產物不理想反應時間過長則副反應過多，組分復雜，影響固化劑性能[3]。
從表2不難看出，隨著合成時間的增加，固化時間縮短當合成時間為3個小時合成出的固化劑固化快；再增加合成時間，固化時間也隨之增加。
2.3單體配料比對固化劑性能的影響
硫脲作為固化反應的促進劑，分子中活潑氫較多，能夠加快環氧樹脂的固化速度，而且對固化物的剪切、剝離強度也有較好影響。硫脲用量增大，固化時間縮短，機械強度提高，但固化劑的適用時間也隨之縮短，因此硫脲的加入量必須適量 由表3可知，單體投料比為二乙烯三胺：硫脲=1．6：1時，固化體系固化快。
從表1、表2、表3得出了合成固化劑的佳條件，即反應時間為3 h、反應溫度為130℃、單體摩爾比為1．6。此外，還可看出影響固化劑固化時間的主要因素為合成溫度和單體投料比，這些因素稍有改變，合成出的固化劑完全固化時間變化很大。
2．4固化劑摻量對固化劑性能的影響
2．4．1定義
固化劑用量通?？梢园聪率接嬎悖?BR>
該公式從理論上對胺類固化劑的摻量提供了指導意義。但在實踐中卻不便于控制，主要原因是：
(1)對改性多胺固化劑，因其中的聚合度不便于測定，相應的活潑氫原子個數就不便于確定；(2)對改性后的固化劑的環氧值不便于確定。這給固化劑與樹脂的配比確定帶來困難。本文用固化劑的摻量比來表示固化劑的用量。
固化劑摻量比=固化劑質量／環氧樹脂的質量[4]
2．4．2固化劑摻量的確定
改變固化劑摻量比，測定固化體系在-IO℃的低溫環境里的完全固化時間，列表如下：
由表4可知，固化劑的摻量對固化時間是有一定影響的。由于固化劑比環氧樹脂分子量小，而且固化劑產品中還含有其他小分子的物質，用量偏多會影響固化體系的黏度，難以聚合成大分子：用量偏少，會使固化反應不能完全進行，固化物硬度不夠。因此，固化劑摻量需適宜。實驗表明，固化劑摻量不同，對應的固化時間差距較大，1：5時固化快；而固化物的軟化點都在IO0℃以上且差距很小，均能滿足使用要求。所以選擇固化劑佳摻量比為1：5。
3分析與檢測
對合成出的部分固化劑進行紅外分析，譜圖如圖2、圖3。從圖2、圖3可以看出，兩種固化劑在2050 cm 處的吸收峰很強，說明固化劑分子式中有c―S結構。同時， 在8 固化劑的紅外譜圖上3268cm 處出現了雙肩峰，而在l3 固化劑的紅外譜圖上無此峰出現，這個雙肩峰可歸屬為伯胺的Y。 趙明等人[6]認為伯胺是對環氧樹脂的固化反應有益的基團。從實驗結果來看，8 固化NI：I：13#固化劑固化速度快，可見伯胺在該實驗過程中具有與趙明等人提出的上述結論相似的作用。
4結論與建議。
(1)選用單因素分析法設定實驗方案，得出了合成固化劑的三個佳工藝參數，即反應時間為3小時，反應溫度為130℃，單體摩爾比確定為1．6。該條件下合成出的固化劑能在-IO℃的低溫下10小時內完全固化環氧樹脂。
(2)通過測定固化物完全固化時間及軟化點，確定出固化劑佳摻量為1：5。
(3)由于固化劑在固化環氧樹脂時沒有添加任何改性成分(增韌劑、增塑劑、填充劑等)，固化物發脆，韌性欠佳。
