復材中的樹脂基質(基材)
基質結合纖維增強材料,傳遞纖維間的載荷,賦予復合材料凈形狀并決定其表面質量。復合材料基質可以是聚合物、陶瓷、金屬或碳。聚合物基質是商業和高性能航空航天應用中復合材料中最廣泛使用的材料。陶瓷和金屬基質通常用于高溫環境,如發動機。碳作為基質用于極端高溫應用,如碳/碳制動器和火箭噴嘴。
樹脂基質:熱固性
復合材料中最廣泛使用的聚合物是熱固性樹脂,這是一類塑料樹脂,經過熱和/或化學(催化劑或促進劑)或其他方式固化后,會變得極度可浸入且不溶。固化后的熱固性樹脂無法恢復到未固化狀態。盡管目前商業使用的幾乎所有熱固性樹脂均源自石油原料,但生物樹脂領域的研發和商業化仍在進行中。生物樹脂主要是為了利用可再生農業原料而開發,含有不同比例的多元醇(大豆)和乙醇(玉米)。
不飽和聚酯樹脂(UPR- Unsaturated Polyester Resins)因其易于加工,機械、電氣和化學性能的平衡良好以及相對低成本,是商業大規模生產應用中最廣泛使用的熱固性材料。(飽和聚酯是熱塑性聚合物。)聚酯通常與玻璃纖維增強材料結合,適應多種制造工藝,最常用于開放式噴模、壓縮成型、樹脂轉移模塑(RTM-resin transfer molding)和鑄造。聚酯被大量用于團狀模塑料(BMC-bulk molding compounds)和片狀模塑料(SMC-sheet molding compounds)的生產,這些材料均采用壓縮模塑工藝加工。
通過選擇不同的二元醇、酸組分及反應性單體(最常見的是苯乙烯),可以調整聚酯配方以滿足特定的性能要求。添加量高達50%的苯乙烯能降低樹脂黏度,使其更易操作和加工。聚酯樹脂通常根據基礎成分進行區分,例如鄰苯型聚酯以鄰苯二甲酸為基礎,而間苯型聚酯樹脂以間苯二甲酸為主要成分,相較于鄰苯型具有更優異的耐化學性和耐熱性。對苯型聚酯樹脂采用對苯二甲酸改性,與傳統間苯型相比具有更高的韌性。二聚環戊二烯(DCPD-Dicyclopentadiene)改性聚酯能在較低苯乙烯含量下實現更低黏度并保持良好性能,但由于DCPD在室溫下會固化,因此需要配備加熱存儲和輸送設施。
苯乙烯通過交聯分子鏈使聚酯樹脂從液態固化到固態。然而,聚酯樹脂長時間放置會自行膠凝。因此,在樹脂生產過程中通常會添加少量抑制劑,以延緩這一動作并延長樹脂的保存期限。即使不加抑制劑,聚酯自身的聚合速率也過慢,難以直接用于復合材料成型,因此需添加催化劑和促進劑來加速固化。在成型前向樹脂中添加催化劑以激活交聯反應,但這些催化劑并不參與聚合反應。用于聚酯樹脂的催化劑包括過氧化甲乙酮(MEKP-Methyl ethyl ketone peroxide)和過氧化物。充分混合至關重要,催化劑與樹脂的重量比例會影響固化速度,并可能影響固化程度。例如:1%的比例通常被視為慢速混合配方,2%是供應商常見標準配比,3%則屬于快速固化配方。但若催化劑添加量超過樹脂重量的4%,則可能導致無法固化。
無鹵阻燃劑的研發源于鹵素(如溴,與氟、氯、碘及砹同屬元素周期表VIIA族)遇火會釋放有毒腐蝕性氣體的特性。美國亞特蘭大Huber工程材料公司推出的MoldX系列采用氫氧化鋁(ATH- Alumina trihydrate)作為替代方案。據稱,Huber的ATH產品能在保持粘度不變的前提下實現更高填充量,確保優異模流性能,并大幅減少含鹵阻燃劑用量而不影響阻燃效果。美國密歇根州南菲爾德的R.J. Marshall公司開發了Maxfil產品線,包含三種不同粒徑的ATH等級,以及ATH與碳酸鈣的混合配方。這些產品適用于對阻燃抑煙要求不嚴苛的領域,例如浴室墻板用BMC/SMC噴涂工藝和石油平臺用拉擠管道。
阿什蘭高性能材料公司(Ashland-美國俄亥俄州都柏林)是致力于在這一領域將生物基樹脂商業化的樹脂供應商之一,其ENVIREZ系列產品用源自玉米或大豆的生物基乙二醇替代了源自原油的乙二醇。加拿大的坎皮恩船舶公司(不列顛哥倫比亞省基洛納)是首家大規模采用生物樹脂的造船商,自2009年以來,該公司在所有型號中都使用了阿什蘭特制的層壓級Envirez L 86300樹脂,測試證實其強度與之前使用的石油基聚酯相當,延伸率和彈性則更優。Reichhold LLC(美國北卡羅來納州研究三角園)也研發了一種生物樹脂—POLYLITE 31325-00,這是一種含25%大豆油的低粘度不飽和聚酯。該材料專為片狀模塑料(SMC-bulk molding compounds)/團狀模塑料(BMC-sheet molding compounds)應用設計。美國德克薩斯州帕薩迪納的陶氏化學公司則采用甲基丙烯酸化脂肪酸(MFA)作為活性稀釋劑,配制了生物基不飽和聚酯(鄰苯、間苯和對苯二甲酸型、DCPD改性及雙酚A富馬酸酯)及乙烯基酯樹脂。MFA作為部分苯乙烯替代品,源自棕櫚仁油和椰子油。在15-18%的添加量下,MFA可減少苯乙烯排放高達27%,同時具備優異的韌性和延展性、極低氣味以及60%的生物基含量。美國田納西州科利爾維爾的AOC樹脂公司推出EkoTek系列不飽和聚酯樹脂,采用大豆和玉米衍生的原料,其中H431-AKAG產品的可再生及/或回收成分占比高達42%??偛课挥诘每怂_斯州帕薩迪納的迪克西化工公司則提供基于豆油和亞麻籽油原料的兩大不飽和聚酯產品線——MAESO和MAELO。雖然環氧化亞麻籽油和豆油已問世多年,但迪克西公司通過馬來酸酐等化學改性技術為其引入活性位點。這些樹脂性能與常規不飽和聚酯樹脂相當,與傳統樹脂體系類似,均含有苯乙烯、乙烯基甲苯或迪克西生物基甲基丙烯酸酯化脂肪酸(MFA)等活性稀釋劑。
乙烯基酯樹脂(Vinyl ester resins)在低成本、快速固化且易于加工的聚酯樹脂與高性能環氧樹脂(后文將詳述)之間架起了一座跨鏈橋。其分子結構與聚酯極為相似,但僅在分子鏈末端設有反應位點,且酯基數量更少。由于酯基易受水解影響,更少的酯基數量增強了乙烯基酯對水及化學腐蝕環境的耐受性,這也是其價格相對較高的部分原因。乙烯基酯因其卓越的耐腐蝕性,在化工儲罐等關鍵防腐領域備受青睞,同時在需要高度防潮的結構性層壓材料(如船體與甲板)中也展現出獨特價值。其加工與固化過程與聚酯樹脂高度相似,雖通常需經高溫后固化處理,但能顯著提升材料韌性。
對于高性能復合材料的基體,最常用的熱固性樹脂包括環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯(CEs)、雙馬來酰亞胺(BMIs)、苯并噁嗪以及聚酰亞胺。
環氧樹脂(Epoxy resins)為復合材料提供了強度、耐用性和耐化學性,在高溫環境下表現優異,其濕熱工作溫度可達121°C。環氧樹脂有液態、固態和半固態三種形態,通常通過與胺類或酸酐反應固化。商業環氧樹脂大多以雙酚A二縮水甘油醚(Bisphenol A Diglycidyl Ether)、雙酚F二縮水甘油醚(粘度更低)、甲酚醛環氧或酚醛環氧為基本化學結構。與聚酯樹脂不同,環氧樹脂固化不使用催化劑,而需配合固化劑(又稱硬化劑)完成反應。硬化劑(B部分)與基礎樹脂(A部分)按照固定比例發生“加成反應-addition reaction”。因此,確保樹脂與硬化劑采用正確的混合比例至關重要,這樣才能保證反應完全。否則樹脂既無法充分固化,也無法獲得全部性能特性。(現今普遍采用計量/混合/輸送設備來自動精確控制樹脂混合過程,隨后將其注入成型工序。)所用硬化劑的類型會影響固化樹脂的最終性能,進而影響復合材料整體表現。硬化劑包括脂肪族胺類、環脂族胺類、聚酰胺、芳香族胺類、酸酐、酚類、硫醇以及潛伏性硬化劑(如路易斯酸)。許多航空應用采用胺固化的多功能環氧樹脂,這類樹脂需要在高溫高壓下固化。為克服高度交聯導致的脆性問題,加入熱塑性塑料和反應性橡膠化合物的增韌環氧樹脂已經成為高比例復合材料飛機機體結構的主流選擇,例如波音公司(美國芝加哥)的787夢想飛機和空客(法國圖盧茲)的A350 XWB。
在環氧樹脂領域的一項顯著進展,很大程度上是由汽車行業對"每分鐘生產一個零件"的持續需求所推動的,即一組新樹脂配方的問世,這些配方被恰當地稱為"速固化-snap-cure"環氧樹脂。這是專為具有與傳統環氧樹脂相似適用期而設計的樹脂統稱,其適用期可延長至纖維被徹底浸潤,隨后在達到特定"激發-trigger"溫度時,可激活為持續時間兩分鐘或更短的固化周期。
道氏汽車系統(Dow-瑞士霍爾根)于2014年推出了VORAFORCE快速固化汽車環氧樹脂灌注平臺。該產品固化時間最快可達30秒,其樹脂的延遲特性與低粘度(最低至10兆帕/秒)相結合,實現了灌注速度的最大化。
Hexion公司(位于美國俄亥俄州哥倫布市)推出了一系列優化的快速固化環氧樹脂、固化劑和預成型粘合劑。該公司專利產品Epikote樹脂TRAC 06170配合Epikure固化劑TRAC 06170,專為采用RTM或濕壓成型工藝制造的結構件設計。據稱,根據零件尺寸和復雜程度,該組合可實現單件循環周期少于1分鐘。該公司補充表示,Epikote樹脂TRAC 06400系列也適用于快速固化預浸料,在130°C固化時,固化時間可短至90秒。
Hexcel(赫氏-美國康涅狄格州斯坦福德)推出了一款名為HexPly M77的快速固化預浸料,在150°C(80巴壓力)下僅需兩分鐘即可完成5毫米厚部件的成型固化。HexPly M77的低粘性特性使其能通過激光切割機精準裁切,再由機器人進行定向排布、組裝并壓合成平面預成型件。其125°C的玻璃化轉變溫度可實現熱脫模,從而縮短生產周期。Cytec Solvay(氰特索爾維英國德比郡希諾)透露,其18個月的研發項目已成功開發出多款適用于白車身主次結構的3分鐘以內快速固化環氧樹脂體系。多家企業也在開發生物基環氧樹脂,其中法國Chateauneuf les Martigues的Sicomin公司十年來已研制出多個GreenPoxy商標樹脂系列:SR GreenPoxy 56是一種透明環氧樹脂,其50%以上的碳含量源自植物和蔬菜原料;而Surf Clear EVO則是專為沖浪板市場開發的環氧樹脂產品。該公司不會透露其樹脂的具體植物來源,Sicomin出口經理馬克·德尼揚(Marc Denjean)表示,其環氧樹脂可與多種固化劑(非生物基)融合,以適應特定工藝,包括手工鋪層、灌注、壓縮成型等。Entropy Resins(美國加州海沃德)宣稱擁有業內首個獲得美國農業部(USDA)“生物優先”認證的環氧樹脂Super Sap Epoxy 100/1000,其分子骨架的37%源自天然松油。Entropy聲稱該樹脂與增強材料粘合良好,且比石油基環氧樹脂具有更優異的延伸性能。
亨斯邁先進材料公司(Huntsman-美國德克薩斯州伍德蘭茲)過去八年與寶馬公司合作開發其i3量產車項目,該項目采用亨斯邁注冊商標的Araldite LY 3585環氧樹脂,配合Aradur 3475固化劑,通過高壓RTM工藝生產。
酚醛樹脂(Phenolic resins)是基于芳香醇和醛(如苯酚)與甲醛的組合而成。它們應用于耐燃飛機內飾面板以及需要低成本、耐燃且低煙產品的商業市場。出色的炭化產率和燒蝕(吸熱)特性使酚類化合物長期成為燒蝕和火箭噴嘴應用的首選。它們在非航空航天領域也取得了成功,尤其是在海上油氣平臺組件以及大眾運輸和電子領域。然而,酚類物質通過縮合反應聚合,固化過程中釋放水蒸氣和甲醛。這種現象會在復合材料中產生空洞。因此,酚類樹脂的機械性能略低于環氧樹脂及大多數其他高性能樹脂。此外,模具必須設計有足夠的通風和/或成型過程中必須包含“呼吸”步驟,允許水蒸氣排出。因此,酚類通常不會用RTM處理。
氰酸酯(CEs -Cyanate esters)是多功能基質,具有卓越的強度和韌性,吸收水分極低,且具有優越的電性能,優于其他聚合物基晶體,盡管這些優點代價更高。CE的高溫/濕式服務溫度可達149°C,通常用熱塑性塑料或球形橡膠顆粒加固。它們的加工方式類似于環氧樹脂,但由于CE的粘度特性和標稱揮發物,固化過程更為簡單。目前的應用涵蓋從雷達罩、天線、導彈和燒蝕器到微電子和微波產品。

雙馬來酰胺(BMI)樹脂是氣停應用中的難度環氧樹脂。此前,BMI被認為價格過高,但現在可以與高性能環氧樹脂相同的成本加工,碳纖維/BMI預預售價約為每磅75美元,而中模碳纖維/環氧預售料為70美元/磅。這款16層、6K碳纖維織物、OA固化工具由Cytec Solvay(美國亞利桑那州坦佩)HTM520 BMI預料模具制成。如圖所示,成品工具表面光潔度良好,Cytec Solvay報道稱,具備應用所需的貫穿厚度質量。但BMI的使用不僅源于工裝和應用,尤其是在服務溫度超過177°C的環境下,還因在需要改進熱/濕和明井壓縮性能的結構中,復合材料的日益增加,尤其是在中等溫度(80-120°C)下。
在更為特殊的樹脂類別中,雙馬來酰亞胺(BMIs- Bismaleimide)和聚酰亞胺- polyimides(化學性質相近)被應用于飛機和導彈的高溫部件(例如噴氣發動機艙組件)。雙馬來酰亞胺樹脂能在濕熱環境下耐受232℃的高溫,而某些聚酰亞胺樹脂甚至可在短時間內承受371℃的極端條件。由于固化過程中會釋放揮發物和水分,聚酰亞胺樹脂比環氧樹脂或氰酸酯樹脂更難加工;為此業界開發了特殊配方和工藝技術,以降低或消除材料內部的氣孔和分層缺陷。傳統上,雙馬來酰亞胺(BMI)和聚酰亞胺的吸濕性高于氰酸酯(CE)和環氧樹脂,韌性值則較低,但近年來在開發更高韌性配方方面已取得重大進展。如今BMI更被宣傳為比環氧樹脂具有更優異的抗流體滲透性能。推動BMI應用增長的不僅是模具及工作溫度超過177℃的領域,還包括越來越多復合材料結構需要在中等溫度(如80℃至120℃)下具備更優的熱濕環境性能和開孔壓縮(OHC- open hole compression)性能的需求。這正是它在F-35閃電II戰斗機上廣泛應用的原因——相比環氧樹脂,能以更輕質量實現耐損結構。飛機制造商持續推崇樹脂材料,要求其比787和A350使用的增韌環氧樹脂至少提高20%的開孔壓縮強度(OHC)。過去認為BMI樹脂成本過高,但如今碳纖維預浸料價格降至75美元/磅,與70美元/磅的中模量(IM)碳纖維/環氧體系相比已極具競爭力,同時長期存在的固化周期問題也正在得到解決。
聚丁二烯樹脂(Polybutadiene resins)具有良好的電氣性能和耐化學性,已成功用作E-玻璃/環氧復合材料中環氧樹脂的替代品,這種復合材料通常用于模制薄壁玻璃增強雷達罩。

比BMI更新近開發的苯并惡嗪樹脂正被嘗試用于可熱壓罐的模具制造。例如,美國亨廷頓海灘的Airtech International公司推出的Beta Prepreg熱壓罐固化苯并惡嗪模具系統,可提供218℃的工作溫度、低樹脂收縮率以提升尺寸穩定性、減少回彈并支持室溫儲存。此外,與環氧樹脂類似,苯并惡嗪樹脂可用于灌注工藝,并展現出高剛性、優異的熱性能(具有高玻璃化轉變溫度)、比環氧樹脂更低的吸濕性以及更好的阻燃性(高殘炭率)。據報道,苯并惡嗪樹脂還具有比環氧樹脂更強的抗紫外線輻射能力。
苯并噁嗪(Benzoxazines)是通過苯酚、甲醛和胺類發生加成反應并伴隨開環聚合而形成的,這一過程產生了一種具有近乎零固化收縮的高分子聚合物。該聚合物具有易于與其他樹脂雜化的活性位點,并能通過自身聚合(均聚)形成與酚醛樹脂極為相似的聚苯并噁嗪網絡結構。苯并噁嗪于20世紀40年代被發現,其研發在80至90年代加速推進,并于2000年通過印刷電路板(PCB- printed circuit boards)應用認證,但直到2008年結構復合材料體系才實現商業化。由于相比環氧樹脂具有更高剛性、更優耐熱性、更低吸濕性、更佳阻燃性及抗紫外線(UV)輻射能力,苯并噁嗪的關注度持續升溫。特殊配方的苯并噁嗪玻璃化轉變溫度(Tg)可達300°C至350°C,而常規配方通常在150°C至250°C之間。與BMI類似,這些高溫系統可能較為脆弱,需要強化處理以防止微裂紋的產生。供應商聲稱它們的加工方式與環氧樹脂大致相同,但熱反應更低。漢高航空航天(美國加利福尼亞州貝波特)報告稱,一個19毫米厚、150層的層壓材料可以以每分鐘5°C的升溫速率固化,而不會出現不受控的放熱現象。
苯并噁嗪的價格定位和性能介于環氧樹脂與雙馬來酰亞胺樹脂之間。然而,由于兩大主要供應商采取了截然不同的市場策略,其面向潛在用戶的推廣方式也存在顯著差異。漢高公司——主要供應結構預浸料、灌注樹脂和膠膜產品,同時與Airtech International Inc.(美國加州亨廷頓海灘)合作提供模具預浸料——將苯并噁嗪視為降低復合材料結構供應鏈整體成本的解決方案,這得益于其室溫穩定性(無需冷凍儲存)和加工優勢,不僅能滿足復雜結構需求,還可兼顧供應、操作、表面處理及健康安全要求。與此同時,亨斯邁先進材料公司(瑞士巴塞爾和美國德州伍德蘭茲)正在向預浸料生產商、樹脂配方師和膠粘劑制造商銷售苯并噁嗪基礎組分。該觀點認為,苯并惡嗪具有獨特的、近乎無限的與其他樹脂(如環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、硫醇等)融合的能力,這是實現真正定制化聚合物的途徑,可滿足未來各種復合材料應用需求乃至進一步優化的結構設計。苯并惡嗪在提供與酚醛樹脂相當的阻燃、煙霧和毒性(FST)性能的同時,避免了酚醛樹脂的氣孔缺陷和加工難題,有望推動大型一體化結構件在航空及其他交通內飾領域的應用。但部分使用者提醒,該材料尚未達到雙馬來酰亞胺樹脂的成熟度,仍需在非熱壓罐成型(OOA)工藝等多個領域開展進一步研發。但一些用戶提醒,它尚未達到腦機接口的成熟度,仍需在包括面向對象分析處理在內的多個領域進一步發展。
盡管如此,苯并噁嗪已被一家主要飛機制造商采用,通過Airtech的Beta 8610薄膜粘合劑用于粘接大型BMI工裝組件,同時還獲得了空客A380輔助動力裝置(APU)外殼的認證,取代了原有的BMI材料,采用了漢高苯并噁嗪預浸料,并采用日本東京東邦Tenax碳纖維增強?;跐h高苯并噁嗪樹脂開發的Airtech校對預浸料熱壓罐固化工裝系統,已在GKN航空航天慕尼黑工廠投入使用,用于生產100個碳纖維T型桁條支撐工具,這些工具用于制造空客A350的內側和外側襟翼。
另一種但知名度較低的樹脂類別是酞腈(phthalonitriles)樹脂,最初由美國海軍研究實驗室開發,專為極端高溫應用而設計。由Eikos公司(美國馬薩諸塞州富蘭克林)實現商業化的酞腈樹脂,其使用溫度可接近371°C,已被選用于高溫發動機部件及潛艇艦船的制造。
樹脂基體:熱塑性
與交聯熱固性材料不同,熱固性材料的固化反應不可逆轉,而熱塑性材料在冷卻時硬化但仍保持可塑性;也就是說,當加熱至超過其加工溫度時,它們會再次熔化并可重新塑形。成本較低的熱塑性基體提供了較低的加工溫度,但其使用溫度范圍也有限。這些材料選用的既有工程塑料也有通用塑料,如聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA或尼龍)和聚丙烯(PP)。運動鞋、矯形器和醫療假體等高產量商業產品得益于這些樹脂的韌性和防潮性,汽車進氣歧管及其他引擎艙部件亦是如此。
高性能熱塑性樹脂—聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEK)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚芳基磺(PAS)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚磺(PES)、聚苯硫化物(PPS)和液晶聚合物(LCP)——在高溫環境中表現良好,硬化后既不吸水,也不會在濕氣中降解。這些樹脂采用高性能纖維增強,無需冷藏即可延長預保質期,并具有卓越的抗沖擊和減震性能。它們還提供了利用回收材料的機會,簡化廢棄物和報廢結構的回收。
然而,由于這些材料具有較高的粘度,可能會給復合材料制作商帶來一些加工難題。采用高性能樹脂作為基體的增強熱塑性復合材料正逐漸進入航空航天應用領域??湛虯380長達18米的龍骨梁使用了大量碳纖維/PPS材質的肋材和支架,A340-600的副翼也同樣采用這種材料。復合材料預測與咨詢公司(位于美國亞利桑那州梅薩市)報告顯示,波音787系列每架飛機需要10,000至15,000個碳纖維/PPS材質的角片和系纜支架,用于將外蒙皮固定在復合材料的圓形框上;而空客A350 WXB每架飛機預計使用約8,000個此類零件。荷蘭霍格芬的斯托克福克航空設備公司已為灣流宇航(位于美國喬治亞州薩凡納市)的G550公務機提供碳纖維/PEI材質地板,并為G650機型在飛機尾部增加了CF/PPS材質的方向舵和升降舵。Fokker Aerostructures BV(荷蘭Papendrecht)為AgustaWestland AW169旋翼機設計并正在生產CF/PPS復合材料水平尾翼(HTP)。其他應用領域還包括飛機座椅背板和地板梁。同時,研究持續驗證了采用自動鋪帶工藝和原位固化技術制造的CF/PEEK復合材料加筋機身壁板,這類構件無需額外加熱或加壓處理。

熱塑性聚合物可以是無晶的,分子鏈隨機排列,也可以是半晶的,既有非晶區,也有分子堆積在晶格中的區域。非晶熱塑性塑料不形成晶體結構,其成型/最大使用溫度接近其玻璃轉變溫度(Tg)。半晶熱塑性塑料具有Tg和熔點,晶體結構在這些溫度下會破解。半晶熱塑性塑料制成的零件機械性能取決于結晶度,而結晶度由制造零件所用的冷卻速率決定。
熱塑性聚合物可以是分子鏈無規排列的非晶態,也可以是同時存在非晶區域與分子呈晶格排列區域的半結晶態。非晶態熱塑性塑料不形成晶體結構,其成型/最高使用溫度接近其玻璃化轉變溫度(Tg)。半結晶態熱塑性塑料既具有Tg,又存在使晶體結構解體的熔融溫度。采用半結晶態熱塑性塑料制成的零件,其機械性能取決于結晶度,而結晶度則由零件制造過程中的冷卻速率決定。(參閱上熱塑性塑料對比圖表。)
為了實現極短周期的高級復合材料以實現大批量應用,安尼克斯先進材料公司(加拿大安大略省渥太華)開發了其非晶的Ultra-P、Ultra-S和Ultra-I系列聚合物,基于改良的對苯、磺和聚酰亞胺系統,以避免傳統晶體聚合物在極為敏感且冷卻周期過長且最終部件發生變形的問題。使用Ultra-I基體系統(改良聚酰亞胺)制成的復合材料在熱力學性能上與PEEK基復合材料相當,而使用Ultra-S基體系統(改良硫萒)的復合材料則與傳統環氧基復合材料正面競爭。Aonix定制的Express機器采用液壓作、經過改裝的壓縮成型和熱成型單元,據稱可以在1分鐘周期內將預整合的毛坯轉化為零件。
與此同時,碳纖維增強尼龍(聚酰胺)已成為中小型無人飛行器(UAV或無人機)的首選復合材料,并在體育用品領域廣受歡迎。加拿大歐若拉市的Magna International公司外部部件部門正在為2014款日產Rogue交叉功能車生產北美汽車行業中首個全熱塑性、復合材料且完全可回收的舉升門模塊。整套舉升門總成比類似沖壓鋼制系統輕30%,由未增強熱塑性聚烯烴(TPO)化合物注塑成型的外板和含30%長玻璃纖維/聚丙烯(PP)的內板組成。
樹脂基質:熱固性或熱塑性
聚氨酯樹脂既有熱固性配方,也有熱塑性配方。熱固性聚氨酯用于拉擠成型高韌性部件,如海洋護岸板樁和電線桿,并通過反應注射成型(RIM- reaction injection molding)增強汽車保險杠面板的剛性。有關RIM的更多信息,請參閱“制造方法”部分。聚脲聚合物配方可用于增強反應注射成型(RRIM- reinforced reaction injection molding),以硅灰石礦物作為增強材料。它們是首批能承受汽車涂裝工藝高溫并提供A級表面處理的聚合物。亨斯邁聚氨酯公司(美國密歇根州奧本山)憑借其VITROX產品開啟了“快速固化”革命。VITROX能保持持續低溫且粘度穩定,直至達到“觸發”溫度,隨即啟動快速固化。該觸發溫度由樹脂的催化劑配方和特定配方決定,可根據客戶應用精確調整,適用期可從<5分鐘至數小時不等,而傳統PUR的適用期為20-25分鐘。該產品專為灌注、RTM、VARTM和纖維纏繞工藝設計,主要面向汽車行業,其VITROX材料的Tg溫度超過200°C,據稱具有優異的機械性能和固有的FST性能。
聚酰亞胺兩種形式均可獲得(其熱固性形式已描述)。在熱塑性塑料中,聚酰亞胺樹脂在高溫加壓下容易釋放揮發物,制造出空隙較少的零件。
過去十年中,這一類別又新增了兩種樹脂——在熱塑性形態下,它們能像熱固性樹脂一樣在更低黏度下進行加工。一類由通用電氣公司(General Electric Co.)最初研發、現由Cyclics Corporation(美國紐約州斯克內克塔迪市)銷售的熱塑性環狀聚酯,提供了更便捷的加工性能。這類熱塑性聚酯可分解為環狀寡聚物形態,當加熱至特定溫度時,其黏度會急劇降至水狀水平——這對纖維浸潤有顯著助益。當該寡聚物被催化并冷卻后,會恢復至更常規的黏度,形成長鏈高分子量熱塑性材料。這種材料兼具熱塑性特性,卻可像熱固性材料般加工。另一個例子是陶氏化學公司(美國密歇根州米德蘭市)約2000年開發并獲得專利的熱塑性聚氨酯(TPU)系列,2004年拆分至米德蘭的Fulcrum Composites Inc.。這些TPU實現了熱塑性拉擠工藝的商業化應用。盡管拉擠成型工藝長期由低黏度熱固性材料主導,但陶氏的TPU能在加工溫度下部分解聚,并在冷卻時快速再聚合。換言之,長聚合物鏈中的單體分子會在樹脂顆粒加熱熔化時部分解鏈,冷卻時則重新連接。這一進展使得生產可后成型(通過熱成型)或二次包覆成型(通過擠出和/或注塑成型)的拉擠型材成為可能,從而無需使用會損傷拉擠纖維的機械加工工藝,就能制造出諸如螺紋桿之類的產品。
非壓熱罐成型工藝
航空航天行業對能夠生產等效熱壓罐層壓(包括<1%空隙含量)且無需熱壓罐固化的基體樹脂需求極大,而熱壓罐不僅資本密集且運營成本高昂。最新行業調查顯示,對于尺寸從8平方米到130平方米的零件,烤箱的安裝成本僅為同等尺寸熱壓罐的七分之一到十分之一,而用于制造可烘烤的HE零件的干纖維和液態樹脂成本,可能比同類材料轉化為預預售材料低多達70%。
TenCate Advanced Composites(美國加州摩根山及荷蘭尼杰弗達爾)提供六種不同固化溫度(125°C至203°C)的非熱壓罐(OOA)環氧預浸料系列,其中包括性能收錄于NCAMP數據庫的TC250增韌環氧樹脂、面向全年齡航空應用的TC275產品系列,以及適用于軍用和商用航空結構的TC350高溫增韌系統。后兩種產品經認證可制作孔隙率極低(<0.05%)的部件。赫氏公司(美國康涅狄格州斯坦福德)的HexPly M56是專為航空結構開發的180?C固化環氧樹脂產品線,而氰特公司的OOA產品包括:
Cycom 5320-1,專為飛機主結構研發,可在180?C溫度下固化。
Cycom 5215,經177°C自由狀態后固化后濕態玻璃化轉變溫度超過150°C
MTM44-1增韌環氧樹脂,最高濕態玻璃化轉變溫度為150°C(被GE航空采用,用于制作空客A350 XWB機翼的外段和中段固定后緣面板)
MTM46,最高濕態玻璃化轉變溫度為130°C
MTM27,在150°C下進行15分鐘固化循環后,再經110°C后固化
MTM45,最高濕態玻璃化轉變溫度為160°C(應用于先進復合材料貨機(ACCA- Advanced Composite Cargo Aircraft)的整體結構)
MTM57-2 降低了粘性,專用于真空袋的ZPREG材料,以及多種LTM低溫模具材
BMI材料也已擺脫熱壓罐的束縛,Cytec Solvay、TenCate、Renegade Materials Corp.(美國俄亥俄州斯普林斯伯勒)以及Stratton Composite Solutions(美國佐治亞州瑪麗埃塔)均推出了商用OOA(非熱壓罐固化)系統。赫氏(Hexcel)公司同樣正在研發一款適合OOA工藝的BMI材料。
其他基質材料:碳、金屬和陶瓷
也許最特殊的基體,部分原因是它既非熱固性也非熱塑性,是熱熔化和致密的非連續碳,這構成碳/碳(C/C)復合材料中的基體。C/C能承受極高溫度—例如NASA航天飛機部件上的溫度接近1650°C—也被用于飛機和賽車制動部件、導彈發動機和排氣噴嘴,這些部件的短期服役溫度可高達2760°C。
金屬(如鋁、鈦和鎂)和陶瓷(如碳化硅)也被用作基體,適用于非常專業的應用,如航天器部件,在這些領域極小的熱脹系數(CTE- Coefficient of thermal expansion )和無逸氣是必需的。它們也用于發動機部件,因為聚合物基質無法提供此類應用所需的極高耐高溫能力。
原文,《Materials & Processes: Resin matrices for composites 》2016.3.25原發,2022.6.22更新










































