新技術(shù)能夠測量基體樹脂的實(shí)際固化狀態(tài)，從而節(jié)省時(shí)間和成本。

復(fù)合材料成型過程控制近年來取得了長足進(jìn)步，通過使用熱電偶和其他原位監(jiān)測設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了對熱、溫度和壓力等工藝輸入的計(jì)算機(jī)化、自動(dòng)化測量與控制。在零件開發(fā)過程中，通常可以利用這些變量可靠地表征固化過程。然而，即使零件設(shè)計(jì)為完全相同，其固化速率也會(huì)因零件而異。許多因素—預(yù)浸料或樹脂的存放時(shí)間、零件鋪層時(shí)的環(huán)境條件、熱壓罐或壓機(jī)內(nèi)的環(huán)境溫度變化、以及升溫速率的微小變化—都會(huì)影響固化時(shí)間。由于無法直接測量交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程，熱固性復(fù)合材料制造商傳統(tǒng)上不得不在固化時(shí)間上留出安全余量，以避免過早脫模對模具和未完全固化的零件造成的損壞。盡管這確保了充分的交聯(lián)反應(yīng)，但會(huì)延長循環(huán)時(shí)間并增加加工成本，超出原本可能需要的范圍。此外，還存在過度固化的風(fēng)險(xiǎn)，這會(huì)降低延展性，使零件變脆。

然而如今，新一代監(jiān)測設(shè)備能夠?qū)崟r(shí)測量數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)直接反映樹脂的實(shí)際物理和/或化學(xué)狀態(tài)。因此，這些設(shè)備能夠確定何時(shí)完成完全交聯(lián)，使制造商能精確掌握每個(gè)零件的實(shí)際固化終點(diǎn)。由于不再需要安全余量，使用此類設(shè)備的公司報(bào)告稱固化時(shí)間縮短了10%至40%，且不會(huì)因過度固化或固化不足導(dǎo)致零件無法通過質(zhì)量檢測。其結(jié)果是整體生產(chǎn)周期縮短，且零件具有更可預(yù)測的機(jī)械性能和性能表現(xiàn)。

目前，復(fù)合材料制造商可使用的固化監(jiān)測設(shè)備能夠測量樹脂的電學(xué)和/或熱學(xué)特性。這些設(shè)備包括介電監(jiān)測儀、偶極子監(jiān)測儀和熱流監(jiān)測儀，以及依賴光纖技術(shù)的也就是“智能”傳感系統(tǒng)。

介電固化監(jiān)測

介電固化監(jiān)測系統(tǒng)通過測量離子的導(dǎo)電性來測定固化程度—這些離子是樹脂中微小的、極化的、通常無足輕重的雜質(zhì)。離子傾向于向極性相反的電極遷移。然而，離子的遷移速度受到樹脂粘度的限制。在固化過程中，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂粘度增加，離子遷移速率相應(yīng)降低。

介電測量裝置通過兩個(gè)電極進(jìn)行測量，這些電極通過導(dǎo)電電纜連接到設(shè)備上。電極通常嵌入未固化的基體中，彼此間隔一小段距離，中間留有一個(gè)充滿樹脂的小空間。電極由金屬或陶瓷材料制成，采用兩種結(jié)構(gòu)形式：一種是平行板電極，可測量復(fù)合材料構(gòu)件厚度方向的整體離子電導(dǎo)率；另一種是叉指式梳狀電極，其兩個(gè)梳齒狀電極的"齒牙"相互交錯(cuò)排列，每對齒牙(分別來自兩個(gè)梳齒)構(gòu)成一個(gè)電極對，可實(shí)現(xiàn)對局部區(qū)域離子電導(dǎo)率的測量。這種叉指式梳狀電極呈平面結(jié)構(gòu)，信號以約125微米深度的弧形路徑傳遞，從一個(gè)電極穿過樹脂材料后返回另一電極。傳感器可通過兩種方式集成：一種是在模具表面加工后，將電極平裝于非關(guān)鍵區(qū)域；另一種是直接嵌入成型部件內(nèi)部。兩種安裝方式具有相同的測量精度，但嵌入部件內(nèi)部的傳感器需在鋪層階段植入且不可重復(fù)使用。

為了測量離子電導(dǎo)率，會(huì)在兩個(gè)電極之間施加交流電壓，通常使用頻率范圍在0.1 Hz到100 kHz之間的信號。利用傳感器內(nèi)部因離子遷移而產(chǎn)生的響應(yīng)頻率的振幅和相位，可以計(jì)算出離子電導(dǎo)率。一些設(shè)備通過測量離子電導(dǎo)率的降低來計(jì)算粘度的增加。其他設(shè)備則測量離子阻抗或電阻率(電導(dǎo)率的倒數(shù)，其與粘度成正比)。因此，介電傳感器可用于將離子電導(dǎo)率與凝膠化起始點(diǎn)、最低黏度點(diǎn)以及固化基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)聯(lián)。"這些數(shù)據(jù)可用于調(diào)整配方組分、合模速率、成型溫度，并優(yōu)化或排查特定成型件的工藝參數(shù)，"Signature Control Systems公司(位于科羅拉多州丹佛市)銷售與營銷副總裁湯姆·特雷克斯勒(Tom Trexler)指出，該公司專門生產(chǎn)固化監(jiān)測系統(tǒng)。

固化監(jiān)測系統(tǒng)制造商N(yùn)ETZSCH Instruments(馬薩諸塞州伯靈頓，原Micromet)的東北地區(qū)銷售經(jīng)理戴夫·謝潑德(Dave Shepard)指出，這些系統(tǒng)已建立了成功的應(yīng)用記錄。“介電固化監(jiān)測被[混煉商]常規(guī)用作塊狀模塑料和片狀模塑料的質(zhì)量控制測試，”他報(bào)告說。他繼續(xù)說道，其在成品復(fù)合材料零件固化中的應(yīng)用正在興起。NETZSCH公司以Micromet品牌銷售其固化監(jiān)測系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)這類零件開發(fā)工作中的固化監(jiān)測需求旺盛，主要用于建立并預(yù)測固化參數(shù)。傳統(tǒng)尋找最優(yōu)固化周期需要反復(fù)試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)、工藝建模，以及使用差示掃描量熱法(DSC- differential scanning calorimetry)或流變動(dòng)態(tài)光譜(RDS- rheology dynamic spectroscopy)等技術(shù)對固化狀態(tài)進(jìn)行離線表征。謝潑德指出，這類離線檢測方法成本較高且耗時(shí)，其中某些技術(shù)只能在凝膠化前后提供數(shù)據(jù)。相比之下，介電傳感器能實(shí)時(shí)監(jiān)測從液態(tài)樹脂到完全交聯(lián)凝膠的整個(gè)固化周期。

耐馳(NETZSCH)還為與復(fù)合材料相關(guān)的生產(chǎn)應(yīng)用提供了介電傳感器。例如，該公司的Micromet IDEX傳感器正在監(jiān)測用于將鈦合金根部接頭粘接到F/A-18C/D和E/F型飛機(jī)碳纖維/環(huán)氧樹脂機(jī)翼蒙皮上的FM-300膠粘劑的固化狀態(tài)。此前，氰特-(Cytec Engineered Materials Inc.亞利桑那州坦佩市)生產(chǎn)的FM-300薄膜膠粘劑在應(yīng)用前，需通過在烤箱中加熱預(yù)定時(shí)間進(jìn)行B階段固化(部分固化)，以調(diào)整其粘度。采用這種方法時(shí)，無法計(jì)算出料時(shí)間，粘度測試需要兩天時(shí)間，如果粘度不在適當(dāng)范圍內(nèi)，薄膜必須在烤箱中重新進(jìn)行B階段固化。過度固化的薄膜必須從鈦合金上剝離，這是一個(gè)繁瑣且成本高昂的過程。通過使用介電固化監(jiān)測，主承包商波音公司將介電測量結(jié)果與離線流變測量結(jié)果進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。該關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫可用于確定每批薄膜粘合劑何時(shí)達(dá)到B階段，消除了舊方法的變異性和離線測量的需求。"在實(shí)際或模擬生產(chǎn)環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行測量的能力，使介電固化監(jiān)測成為一種非常通用的技術(shù)，"謝潑德總結(jié)道。

介電固化監(jiān)測系統(tǒng)還能通過軟件與壓機(jī)或熱壓罐上的現(xiàn)有過程控制系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的離子電導(dǎo)率時(shí)自動(dòng)觸發(fā)扳機(jī)機(jī)制(如開啟壓機(jī)、關(guān)閉加熱線圈等)。采用Signature Control Systems公司的SmartTrac智能固化控制技術(shù)，此類生產(chǎn)應(yīng)用已實(shí)現(xiàn)落地。這項(xiàng)技術(shù)于2005年獲得塑料工程師協(xié)會(huì)頒發(fā)的"熱固性加工創(chuàng)新獎(jiǎng)"，并在第51屆麥迪遜熱固性成型年會(huì)（威斯康星州麥迪遜市）上授予該公司。

自2003年實(shí)現(xiàn)該技術(shù)商業(yè)化以來，Signature Control Systems已在北美和歐洲的注塑工廠安裝了75多套系統(tǒng)。自Meridian Automotive Systems(密歇根州艾倫公園)在其印第安納州亨廷頓工廠安裝SmartTrac系統(tǒng)以來，用于制造壓縮模塑SMC的B級汽車橫梁的平均固化時(shí)間減少了25%。Meridian位于北卡羅來納州薩勒姆的工廠安裝的第二套系統(tǒng)，使SMC制造的A級部件的固化時(shí)間減少了20%。在后一種情況下，當(dāng)SMC達(dá)到最佳固化狀態(tài)時(shí)，SmartTrac會(huì)觸發(fā)模內(nèi)涂層(IMC- in-mold coating)的注射，然后監(jiān)測IMC的固化過程，并在整件完全固化后觸發(fā)壓機(jī)自動(dòng)打開，確保表面可接受噴涂。

SmartTrac系統(tǒng)也被應(yīng)用于碳復(fù)合材料，這對介電技術(shù)而言是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，因?yàn)槠湓鰪?qiáng)材料具有高導(dǎo)電性，可能會(huì)干擾離子電導(dǎo)率的讀數(shù)。為了克服這一障礙，Signature的系統(tǒng)在大多數(shù)應(yīng)用中采用了陶瓷涂層傳感器，以保持傳感器組件與模具工具之間的電氣隔離。該涂層可防止導(dǎo)電纖維接觸傳感器表面時(shí)與模具工具發(fā)生短路。在近期的一項(xiàng)應(yīng)用中，該系統(tǒng)協(xié)助確定了樹脂傳遞模塑(RTM -resin transfer molded)部件的最佳固化曲線。該部件由環(huán)氧樹脂基體中60%的碳纖維增強(qiáng)材料構(gòu)成。SmartTrac電極被安裝在RTM的進(jìn)料口和出料口，為監(jiān)測樹脂流動(dòng)提供了簡便手段。隨后通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳固化溫度，將SmartTrac系統(tǒng)生成的不同固化溫度下的粘度曲線進(jìn)行并列對比，從而選出最優(yōu)固化溫度方案。據(jù)客戶報(bào)告，一旦確定了這一溫度，只需再進(jìn)行一次試驗(yàn)即可確定所需的固化時(shí)間。如果沒有固化監(jiān)測系統(tǒng)，將需要進(jìn)行多次試驗(yàn)，因?yàn)楸仨毚蜷_模具來檢查固化狀態(tài)。客戶估計(jì)，確定固化曲線的整個(gè)過程所花費(fèi)的時(shí)間不到使用傳統(tǒng)試錯(cuò)方法所需時(shí)間的一半。Signature 已經(jīng)在碳含量高達(dá)70%的復(fù)合材料上展示了其技術(shù)。

針對碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域，NETZSCH通過提供帶過濾功能的Micromet IDEX傳感器，解決了碳纖維影響測量精度的難題。全球銷售及應(yīng)用支持經(jīng)理斯蒂芬·克納普(Stephan Knappe)解釋道："我們在感應(yīng)區(qū)域上方使用了特殊玻璃過濾布，這能避免導(dǎo)電碳纖維造成短路。樹脂可以滲透過濾布并與感應(yīng)區(qū)域緊密接觸，從而提供固化曲線。"

偶極監(jiān)測

雖然離子電導(dǎo)率是低頻介電測量的主要電學(xué)特性，但另一種固化監(jiān)測方法依賴于監(jiān)測相互旋轉(zhuǎn)的極性分子對。這些被稱為偶極子的分子對是樹脂本身的組成部分，在高頻下主導(dǎo)樹脂的電學(xué)響應(yīng)。其中一個(gè)這樣的系統(tǒng)是Material Sensing & Instrumentation Inc.(MSI，賓夕法尼亞州蘭開斯特)的時(shí)域反射計(jì)(TDR- Time Domain Reflectometry)系統(tǒng)。相較于所有其他固化監(jiān)測方法，其功能有所擴(kuò)展，能夠定量測量在任何給定時(shí)刻(包括固化后期階段)的固化百分比。

TDR系統(tǒng)依賴于相對較小的電極，這些電極被調(diào)諧至微波頻段的頻率，范圍從10 MHz到10 GHz。TDR輸入一個(gè)包含寬頻范圍的快速電壓脈沖。這些頻率會(huì)在旋轉(zhuǎn)偶極子中產(chǎn)生介電“弛豫響應(yīng)”。這種響應(yīng)的特征參數(shù)被稱為“介電常數(shù)”，它表明偶極子吸收和釋放電磁能量的量以及速率。隨著交聯(lián)開始和樹脂粘度的升高，發(fā)生弛豫響應(yīng)的頻率也會(huì)發(fā)生變化。由于樹脂含有已知濃度的偶極子，這些響應(yīng)可以從定性和定量兩方面與固化程度相關(guān)聯(lián)。"偶極子譜提供了獨(dú)特特征，詳細(xì)記錄了粘度和固化百分比，"MSI總裁納特·哈格(Nat Hager)總結(jié)道。"我們測量的是未反應(yīng)分子的濃度，即使在固化后期該濃度仍持續(xù)下降。"

he successful track record MSI is establishing in the concrete market could easily be duplicated.

TDR固化監(jiān)測技術(shù)是在20世紀(jì)90年代末根據(jù)美國陸軍小企業(yè)創(chuàng)新研究(SBIR- Small Business Innovation Research)合同開發(fā)的。在該項(xiàng)目中，TDR被用于閉環(huán)控制系統(tǒng)，在固化周期的最佳時(shí)間對層壓板施加壓力。該系統(tǒng)還可用于控制溫度。波音公司(芝加哥，伊利諾伊州)和貝爾直升機(jī)公司(德克薩斯州沃斯堡)測試了該系統(tǒng)在工廠內(nèi)的應(yīng)用，此后研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向無損檢測和結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測應(yīng)用。迄今為止，TDR系統(tǒng)主要由混凝土供應(yīng)商使用。哈格歡迎復(fù)合材料行業(yè)的咨詢，指出MSI在混凝土市場建立的成功經(jīng)驗(yàn)可以輕松復(fù)制到其他領(lǐng)域。

測量交聯(lián)電壓

雖然介電傳感器和TDR技術(shù)測量的是樹脂對感應(yīng)電壓的響應(yīng)，但第三種技術(shù)則檢測交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的微電壓—這是一種以往未被發(fā)現(xiàn)的電現(xiàn)象。Tison Technologies LLC(北卡羅來納州Skyland)總裁、該公司專利技術(shù)AccuCure監(jiān)測方法的發(fā)明者蒂森·懷亞特(Tison Wyatt)解釋道，這種聚合反應(yīng)產(chǎn)生的電壓極其微弱，過去一直被當(dāng)作電子"噪聲"而非可測量事件。隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，電壓變化呈現(xiàn)顯著特征。"反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電壓具有可定義性和可預(yù)測性，使AccuCure能夠監(jiān)測反應(yīng)的所有階段并精確定位反應(yīng)結(jié)束點(diǎn)，"他表示。

密西西比聚合物研究所(密西西比州哈蒂斯堡)對AccuCure方法的初步研究表明，該方法能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂、聚酯和聚氨酯的凝膠時(shí)間進(jìn)行可重復(fù)且一致的測量。“這就像在火雞里放個(gè)溫度計(jì)，”弗吉尼亞理工大學(xué)(弗吉尼亞州布萊克斯堡)的化學(xué)教授哈羅德·麥克奈爾(Harold McNair)打趣道，“‘叮’的一聲，你就知道該把火雞從烤箱里拿出來了。我對它的簡單性感到驚訝，而且反應(yīng)產(chǎn)生的信號幅度也很大。”在研究界的這些認(rèn)可下，Tison Technologies正與特定行業(yè)合作，將這項(xiàng)技術(shù)付諸應(yīng)用。

熱流監(jiān)測

第四種方法聚焦于聚合物基質(zhì)中的放熱反應(yīng)。熱固性交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的熱動(dòng)力學(xué)信息可用于監(jiān)測固化過程，這正是Thermoflux Technologies S.A.(瑞士伊韋爾東萊班)推出的熱流監(jiān)測系統(tǒng)背后的理論基礎(chǔ)。該公司的傳感器監(jiān)測模具與被固化材料之間單位時(shí)間內(nèi)交換的熱能—這一參數(shù)被稱為熱通量。該技術(shù)能檢測并分析輸入模具的熱量與放熱反應(yīng)產(chǎn)生熱量的流動(dòng)情況。由此可確定固化終點(diǎn)。

這項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)勢在于無需與樹脂直接接觸。傳感器位于模具表層之下。在灌注應(yīng)用中，它們能檢測樹脂流動(dòng)—因?yàn)槟＞咛畛鋾r(shí)局部溫度與粘度和剪切力存在關(guān)聯(lián)。固化過程中，傳感器能捕捉化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。當(dāng)固化完成時(shí)，傳感器可感知熱交換趨于穩(wěn)定。隨后系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)終止固化周期（例如通過信號通知壓機(jī)開啟）。

Thermoflux系統(tǒng)已廣泛應(yīng)用于多種成型技術(shù)領(lǐng)域，涵蓋熱壓罐處理、RTM、拉擠及壓縮成型等工藝。在一項(xiàng)具體應(yīng)用中，該系統(tǒng)精準(zhǔn)判定固化周期終點(diǎn)的能力，使得15層熱塑性增強(qiáng)環(huán)氧樹脂(15-ply thermoplastic-reinforced epoxy)直升機(jī)部件的熱壓罐處理時(shí)間得以縮短。通過整合其他現(xiàn)有工藝信號的潛在輸入，Thermoflux宣稱其系統(tǒng)不僅能提供全面的工藝監(jiān)控與數(shù)據(jù)記錄功能，還附帶一套即用型自動(dòng)固化控制解決方案。

光纖傳感的未來？

一種尚未商業(yè)化的直接固化監(jiān)測方法涉及光纖傳感器，目前正針對多種復(fù)合材料監(jiān)測應(yīng)用進(jìn)行深入研究和開發(fā)。這些"智能"設(shè)備可為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改進(jìn)、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測、應(yīng)變傳感、損傷檢測、設(shè)計(jì)分析和智能控制提供反饋。其相對較小的尺寸使其能夠在不改變復(fù)合材料機(jī)械性能的情況下嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)中。

為了監(jiān)測固化過程，可以配置一種光纖裝置，使其發(fā)射紅外(IR- infrared)信號穿透鋪層內(nèi)的一小部分樹脂——這些能量會(huì)被樹脂化學(xué)成分吸收并重新釋放——隨后捕獲光譜數(shù)據(jù)。由于化學(xué)鍵在吸收和釋放紅外能量時(shí)會(huì)表現(xiàn)出特征振動(dòng)頻率，通過分析采集到的數(shù)據(jù)就能定量測定交聯(lián)程度。然而，盡管如今光纖已成為常規(guī)物品，但讀取這些光纖所傳輸信號的分析儀器目前仍因成本過高難以普及。行業(yè)觀察人士預(yù)測，當(dāng)結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測變得更加普及時(shí)，光纖固化監(jiān)測將迎來爆發(fā)式增長，因?yàn)橥桓饫w可同時(shí)承擔(dān)兩種功能。

原文，《Monitoring the cure itself》2006.9.1

楊超凡