新技術能夠測量基體樹脂的實際固化狀態，從而節省時間和成本。

復合材料成型過程控制近年來取得了長足進步，通過使用熱電偶和其他原位監測設備，實現了對熱、溫度和壓力等工藝輸入的計算機化、自動化測量與控制。在零件開發過程中，通?？梢岳眠@些變量可靠地表征固化過程。然而，即使零件設計為完全相同，其固化速率也會因零件而異。許多因素—預浸料或樹脂的存放時間、零件鋪層時的環境條件、熱壓罐或壓機內的環境溫度變化、以及升溫速率的微小變化—都會影響固化時間。由于無法直接測量交聯反應的進程，熱固性復合材料制造商傳統上不得不在固化時間上留出安全余量，以避免過早脫模對模具和未完全固化的零件造成的損壞。盡管這確保了充分的交聯反應，但會延長循環時間并增加加工成本，超出原本可能需要的范圍。此外，還存在過度固化的風險，這會降低延展性，使零件變脆。

然而如今，新一代監測設備能夠實時測量數據，這些數據直接反映樹脂的實際物理和/或化學狀態。因此，這些設備能夠確定何時完成完全交聯，使制造商能精確掌握每個零件的實際固化終點。由于不再需要安全余量，使用此類設備的公司報告稱固化時間縮短了10%至40%，且不會因過度固化或固化不足導致零件無法通過質量檢測。其結果是整體生產周期縮短，且零件具有更可預測的機械性能和性能表現。

目前，復合材料制造商可使用的固化監測設備能夠測量樹脂的電學和/或熱學特性。這些設備包括介電監測儀、偶極子監測儀和熱流監測儀，以及依賴光纖技術的也就是“智能”傳感系統。

介電固化監測

介電固化監測系統通過測量離子的導電性來測定固化程度—這些離子是樹脂中微小的、極化的、通常無足輕重的雜質。離子傾向于向極性相反的電極遷移。然而，離子的遷移速度受到樹脂粘度的限制。在固化過程中，隨著交聯反應的進行，樹脂粘度增加，離子遷移速率相應降低。

介電測量裝置通過兩個電極進行測量，這些電極通過導電電纜連接到設備上。電極通常嵌入未固化的基體中，彼此間隔一小段距離，中間留有一個充滿樹脂的小空間。電極由金屬或陶瓷材料制成，采用兩種結構形式：一種是平行板電極，可測量復合材料構件厚度方向的整體離子電導率；另一種是叉指式梳狀電極，其兩個梳齒狀電極的"齒牙"相互交錯排列，每對齒牙(分別來自兩個梳齒)構成一個電極對，可實現對局部區域離子電導率的測量。這種叉指式梳狀電極呈平面結構，信號以約125微米深度的弧形路徑傳遞，從一個電極穿過樹脂材料后返回另一電極。傳感器可通過兩種方式集成：一種是在模具表面加工后，將電極平裝于非關鍵區域；另一種是直接嵌入成型部件內部。兩種安裝方式具有相同的測量精度，但嵌入部件內部的傳感器需在鋪層階段植入且不可重復使用。

為了測量離子電導率，會在兩個電極之間施加交流電壓，通常使用頻率范圍在0.1 Hz到100 kHz之間的信號。利用傳感器內部因離子遷移而產生的響應頻率的振幅和相位，可以計算出離子電導率。一些設備通過測量離子電導率的降低來計算粘度的增加。其他設備則測量離子阻抗或電阻率(電導率的倒數，其與粘度成正比)。因此，介電傳感器可用于將離子電導率與凝膠化起始點、最低黏度點以及固化基質的玻璃化轉變溫度相關聯。"這些數據可用于調整配方組分、合模速率、成型溫度，并優化或排查特定成型件的工藝參數，"Signature Control Systems公司(位于科羅拉多州丹佛市)銷售與營銷副總裁湯姆·特雷克斯勒(Tom Trexler)指出，該公司專門生產固化監測系統。

固化監測系統制造商NETZSCH Instruments(馬薩諸塞州伯靈頓，原Micromet)的東北地區銷售經理戴夫·謝潑德(Dave Shepard)指出，這些系統已建立了成功的應用記錄?！敖殡姽袒O測被[混煉商]常規用作塊狀模塑料和片狀模塑料的質量控制測試，”他報告說。他繼續說道，其在成品復合材料零件固化中的應用正在興起。NETZSCH公司以Micromet品牌銷售其固化監測系統，發現這類零件開發工作中的固化監測需求旺盛，主要用于建立并預測固化參數。傳統尋找最優固化周期需要反復試錯實驗、工藝建模，以及使用差示掃描量熱法(DSC- differential scanning calorimetry)或流變動態光譜(RDS- rheology dynamic spectroscopy)等技術對固化狀態進行離線表征。謝潑德指出，這類離線檢測方法成本較高且耗時，其中某些技術只能在凝膠化前后提供數據。相比之下，介電傳感器能實時監測從液態樹脂到完全交聯凝膠的整個固化周期。

耐馳(NETZSCH)還為與復合材料相關的生產應用提供了介電傳感器。例如，該公司的Micromet IDEX傳感器正在監測用于將鈦合金根部接頭粘接到F/A-18C/D和E/F型飛機碳纖維/環氧樹脂機翼蒙皮上的FM-300膠粘劑的固化狀態。此前，氰特-(Cytec Engineered Materials Inc.亞利桑那州坦佩市)生產的FM-300薄膜膠粘劑在應用前，需通過在烤箱中加熱預定時間進行B階段固化(部分固化)，以調整其粘度。采用這種方法時，無法計算出料時間，粘度測試需要兩天時間，如果粘度不在適當范圍內，薄膜必須在烤箱中重新進行B階段固化。過度固化的薄膜必須從鈦合金上剝離，這是一個繁瑣且成本高昂的過程。通過使用介電固化監測，主承包商波音公司將介電測量結果與離線流變測量結果進行了關聯。該關聯數據庫可用于確定每批薄膜粘合劑何時達到B階段，消除了舊方法的變異性和離線測量的需求。"在實際或模擬生產環境以及實驗室中進行測量的能力，使介電固化監測成為一種非常通用的技術，"謝潑德總結道。

介電固化監測系統還能通過軟件與壓機或熱壓罐上的現有過程控制系統聯動，當達到設定的離子電導率時自動觸發扳機機制(如開啟壓機、關閉加熱線圈等)。采用Signature Control Systems公司的SmartTrac智能固化控制技術，此類生產應用已實現落地。這項技術于2005年獲得塑料工程師協會頒發的"熱固性加工創新獎"，并在第51屆麥迪遜熱固性成型年會（威斯康星州麥迪遜市）上授予該公司。

自2003年實現該技術商業化以來，Signature Control Systems已在北美和歐洲的注塑工廠安裝了75多套系統。自Meridian Automotive Systems(密歇根州艾倫公園)在其印第安納州亨廷頓工廠安裝SmartTrac系統以來，用于制造壓縮模塑SMC的B級汽車橫梁的平均固化時間減少了25%。Meridian位于北卡羅來納州薩勒姆的工廠安裝的第二套系統，使SMC制造的A級部件的固化時間減少了20%。在后一種情況下，當SMC達到最佳固化狀態時，SmartTrac會觸發模內涂層(IMC- in-mold coating)的注射，然后監測IMC的固化過程，并在整件完全固化后觸發壓機自動打開，確保表面可接受噴涂。

SmartTrac系統也被應用于碳復合材料，這對介電技術而言是一個重大挑戰，因為其增強材料具有高導電性，可能會干擾離子電導率的讀數。為了克服這一障礙，Signature的系統在大多數應用中采用了陶瓷涂層傳感器，以保持傳感器組件與模具工具之間的電氣隔離。該涂層可防止導電纖維接觸傳感器表面時與模具工具發生短路。在近期的一項應用中，該系統協助確定了樹脂傳遞模塑(RTM -resin transfer molded)部件的最佳固化曲線。該部件由環氧樹脂基體中60%的碳纖維增強材料構成。SmartTrac電極被安裝在RTM的進料口和出料口，為監測樹脂流動提供了簡便手段。隨后通過實驗確定了最佳固化溫度，將SmartTrac系統生成的不同固化溫度下的粘度曲線進行并列對比，從而選出最優固化溫度方案。據客戶報告，一旦確定了這一溫度，只需再進行一次試驗即可確定所需的固化時間。如果沒有固化監測系統，將需要進行多次試驗，因為必須打開模具來檢查固化狀態?？蛻艄烙?，確定固化曲線的整個過程所花費的時間不到使用傳統試錯方法所需時間的一半。Signature 已經在碳含量高達70%的復合材料上展示了其技術。

針對碳纖維應用領域，NETZSCH通過提供帶過濾功能的Micromet IDEX傳感器，解決了碳纖維影響測量精度的難題。全球銷售及應用支持經理斯蒂芬·克納普(Stephan Knappe)解釋道："我們在感應區域上方使用了特殊玻璃過濾布，這能避免導電碳纖維造成短路。樹脂可以滲透過濾布并與感應區域緊密接觸，從而提供固化曲線。"

偶極監測

雖然離子電導率是低頻介電測量的主要電學特性，但另一種固化監測方法依賴于監測相互旋轉的極性分子對。這些被稱為偶極子的分子對是樹脂本身的組成部分，在高頻下主導樹脂的電學響應。其中一個這樣的系統是Material Sensing & Instrumentation Inc.(MSI，賓夕法尼亞州蘭開斯特)的時域反射計(TDR- Time Domain Reflectometry)系統。相較于所有其他固化監測方法，其功能有所擴展，能夠定量測量在任何給定時刻(包括固化后期階段)的固化百分比。

TDR系統依賴于相對較小的電極，這些電極被調諧至微波頻段的頻率，范圍從10 MHz到10 GHz。TDR輸入一個包含寬頻范圍的快速電壓脈沖。這些頻率會在旋轉偶極子中產生介電“弛豫響應”。這種響應的特征參數被稱為“介電常數”，它表明偶極子吸收和釋放電磁能量的量以及速率。隨著交聯開始和樹脂粘度的升高，發生弛豫響應的頻率也會發生變化。由于樹脂含有已知濃度的偶極子，這些響應可以從定性和定量兩方面與固化程度相關聯。"偶極子譜提供了獨特特征，詳細記錄了粘度和固化百分比，"MSI總裁納特·哈格(Nat Hager)總結道。"我們測量的是未反應分子的濃度，即使在固化后期該濃度仍持續下降。"

he successful track record MSI is establishing in the concrete market could easily be duplicated.

TDR固化監測技術是在20世紀90年代末根據美國陸軍小企業創新研究(SBIR- Small Business Innovation Research)合同開發的。在該項目中，TDR被用于閉環控制系統，在固化周期的最佳時間對層壓板施加壓力。該系統還可用于控制溫度。波音公司(芝加哥，伊利諾伊州)和貝爾直升機公司(德克薩斯州沃斯堡)測試了該系統在工廠內的應用，此后研究重點轉向無損檢測和結構健康監測應用。迄今為止，TDR系統主要由混凝土供應商使用。哈格歡迎復合材料行業的咨詢，指出MSI在混凝土市場建立的成功經驗可以輕松復制到其他領域。

測量交聯電壓

雖然介電傳感器和TDR技術測量的是樹脂對感應電壓的響應，但第三種技術則檢測交聯反應產生的微電壓—這是一種以往未被發現的電現象。Tison Technologies LLC(北卡羅來納州Skyland)總裁、該公司專利技術AccuCure監測方法的發明者蒂森·懷亞特(Tison Wyatt)解釋道，這種聚合反應產生的電壓極其微弱，過去一直被當作電子"噪聲"而非可測量事件。隨著固化反應進行，電壓變化呈現顯著特征。"反應過程中產生的電壓具有可定義性和可預測性，使AccuCure能夠監測反應的所有階段并精確定位反應結束點，"他表示。

密西西比聚合物研究所(密西西比州哈蒂斯堡)對AccuCure方法的初步研究表明，該方法能夠對環氧樹脂、聚酯和聚氨酯的凝膠時間進行可重復且一致的測量?！斑@就像在火雞里放個溫度計，”弗吉尼亞理工大學(弗吉尼亞州布萊克斯堡)的化學教授哈羅德·麥克奈爾(Harold McNair)打趣道，“‘?！囊宦?，你就知道該把火雞從烤箱里拿出來了。我對它的簡單性感到驚訝，而且反應產生的信號幅度也很大。”在研究界的這些認可下，Tison Technologies正與特定行業合作，將這項技術付諸應用。

熱流監測

第四種方法聚焦于聚合物基質中的放熱反應。熱固性交聯反應產生的熱動力學信息可用于監測固化過程，這正是Thermoflux Technologies S.A.(瑞士伊韋爾東萊班)推出的熱流監測系統背后的理論基礎。該公司的傳感器監測模具與被固化材料之間單位時間內交換的熱能—這一參數被稱為熱通量。該技術能檢測并分析輸入模具的熱量與放熱反應產生熱量的流動情況。由此可確定固化終點。

這項技術的優勢在于無需與樹脂直接接觸。傳感器位于模具表層之下。在灌注應用中，它們能檢測樹脂流動—因為模具填充時局部溫度與粘度和剪切力存在關聯。固化過程中，傳感器能捕捉化學反應產生的熱量。當固化完成時，傳感器可感知熱交換趨于穩定。隨后系統會自動終止固化周期（例如通過信號通知壓機開啟）。

Thermoflux系統已廣泛應用于多種成型技術領域，涵蓋熱壓罐處理、RTM、拉擠及壓縮成型等工藝。在一項具體應用中，該系統精準判定固化周期終點的能力，使得15層熱塑性增強環氧樹脂(15-ply thermoplastic-reinforced epoxy)直升機部件的熱壓罐處理時間得以縮短。通過整合其他現有工藝信號的潛在輸入，Thermoflux宣稱其系統不僅能提供全面的工藝監控與數據記錄功能，還附帶一套即用型自動固化控制解決方案。

光纖傳感的未來？

一種尚未商業化的直接固化監測方法涉及光纖傳感器，目前正針對多種復合材料監測應用進行深入研究和開發。這些"智能"設備可為結構設計改進、結構健康監測、應變傳感、損傷檢測、設計分析和智能控制提供反饋。其相對較小的尺寸使其能夠在不改變復合材料機械性能的情況下嵌入復合結構中。

為了監測固化過程，可以配置一種光纖裝置，使其發射紅外(IR- infrared)信號穿透鋪層內的一小部分樹脂——這些能量會被樹脂化學成分吸收并重新釋放——隨后捕獲光譜數據。由于化學鍵在吸收和釋放紅外能量時會表現出特征振動頻率，通過分析采集到的數據就能定量測定交聯程度。然而，盡管如今光纖已成為常規物品，但讀取這些光纖所傳輸信號的分析儀器目前仍因成本過高難以普及。行業觀察人士預測，當結構健康監測變得更加普及時，光纖固化監測將迎來爆發式增長，因為同一根光纖可同時承擔兩種功能。

原文，《Monitoring the cure itself》2006.9.1

楊超凡