熱塑復材:熱加工
圖1. 采用嵌入式熱電偶進行沖壓成型碳纖維/PEKK零件的熱循環過程。零件厚度為5毫米
在《熱塑復材沖壓成型》文章中，我們回顧了熱塑性復合材料(TPC)的快速成型技術。在這三部分系列的第二部分中，我們將探討熱處理工藝及其管理方法，特別是在快速成型過程中。
TPC的主要優勢在于它們可以快速成型，并且可以多次重構，因為熔化和固化是物理過程，不涉及化學反應。然而，必須管理加熱、熔融加工和冷卻的熱過程，以確保聚合物處于所需狀態，特別是在最終冷卻期間。
熱固性復合材料和TPC的關鍵工藝步驟有所不同。對于熱固性復合材料來說，關鍵階段是heat-up，因為該階段會發生粘度降低、樹脂流動和gelation。但對于熱塑性材料而言，cooling階段更為重要。
正如我們之前討論的，TPC的熱循環可以很好地控制并具有可重復性，但必須理解每個步驟中的關鍵環節。圖1展示了一個典型的沖壓成型熱循環，通過嵌入式熱電偶記錄了碳纖維增強聚醚酮酮（PEKK）部件的溫度曲線，包含四個關鍵工藝步驟：快速加熱、熔化、與模具接觸后的急速冷卻，以及在模具溫度下的平衡階段。本文將全程引用這一示例。
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聚合物熱性能
材料供應商可提供聚合物熱性能，例如：
- Tg:玻璃化轉變溫度（聚合物特性）
- Tm: 晶體熔融溫度（聚合物特性）
- Tp: 工藝溫度
- Tc: 結晶溫度。
這些特性易于獲取，但處理器評估這些特性仍具價值，差示掃描量熱法(DSC)被廣泛用于測量這些熱性能。圖2展示了一種碳纖維/PEKK復合材料的典型加熱-保溫-冷卻DSC曲線。由于增強材料的存在以及T溫度下的弛豫僅由聚合物的非晶部分引起，T處的拐點較小。聚合物在冷卻時結晶，值得注意的是由于聚合物的"過冷"效應，T溫度低于T溫度。
圖2. 碳纖維/PEKK復合材料的差示掃描量熱法（DSC）曲線
數據表中報告的是T和T的單一值，但實際上這些過程是在一定溫度范圍內發生的。雖然T和T是聚合物的屬性，但T取決于工藝條件，我們稍后會看到這一點。
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無定形與半結晶聚合物
表1. 非晶態與半結晶聚合物的特性。
表2. 主要聚合物家族的形態學
TPC聚合物選擇基于應用需求和成本。最終用途要求將決定無定形或半結晶聚合物是否合適，這將對加工產生影響。無定形和半結晶聚合物的主要特性如表1所示。
主要聚合物家族的形態如表2所示，典型聚合物剛度與溫度的關系如圖3所示。非晶態聚合物沒有任何有序結構，在T以上開始流動。聚合物粘度隨溫度升高而降低，從而形成較寬的加工窗口。在半結晶聚合物中，部分聚合物處于有序的結晶態，通常為20-40%，其余部分為非晶態。這種無定形部分在T時松弛，但聚合物不會流動，因為結晶部分限制了流動性。高于T時，半結晶聚合物處于固態橡膠態，保持剛性和強度。只有當達到結晶熔融溫度（T）時，聚合物才會開始流動，因此加工溫度（T）必須高于T。TPC關注的許多聚合物都是半結晶的，因為它們兼具高機械性能、韌性以及耐高溫和耐化學性等特性。
表2中的幾種半結晶聚合物已使用數十年，其加工管理已較為成熟，但某些概念對復合材料領域可能仍屬新穎。
圖3. 非晶態與半結晶聚合物的模量-溫度關系曲線
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加熱和熔化
TPC可以任何速率加熱至T。主要區別在于非晶態聚合物在T時會從粘彈性固體轉變為粘性流體，且流動性隨溫度升高而增強。半結晶聚合物具有明確的熔點，晶體中的聚合物鏈會在該溫度下解離并開始相互滑移流動，因此T始終高于T。材料供應商會在技術數據表中提供T的范圍，但特定應用條件下可能需要通過實驗確定。
T的下限基于聚合物達到足夠低的粘度以流動并形成部件。上限則基于避免聚合物過度降解，這取決于時間和溫度的組合（圖1）。許多TPC制造方法在常規大氣中進行，而氧氣存在下聚合物降解更快。例如，根據經驗法則，聚芳醚酮（PAEK）為避免過度降解的最高T為400°C。聚合物應在T范圍內至少停留短暫時間——例如。2-5分鐘——以確保聚合物鏈真正解離并能相互流動。零件整合或成型必須在聚合物處于熔融狀態時進行，且需在其冷卻至半結晶聚合物的T或無定形聚合物的T之前完成。
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冷卻與凝固
使用非晶態基體聚合物的TPC必須冷卻至T以下才能保持形狀穩定。采用非晶態聚合物制造的零件可盡可能快速冷卻，因為冷卻速率不影響最終性能，且室溫模具可用于沖壓成型，從而實現極短周期時間。
圖4. 冷卻速率對DSC測試中結晶的影響。
對于半結晶聚合物復合材料，冷卻條件可能影響結晶度，進而影響成品部件的性能。結晶發生在特定溫度范圍內，且取決于冷卻條件。在壓縮成型、烘箱固化等工藝中可調控冷卻速率，關鍵在于確保聚合物在結晶溫度區停留足夠時間。
冷卻速率對結晶的影響如圖4中的DSC圖表所示，其中T并非固定值，而是取決于冷卻速率。冷卻速率越快，結晶溫度越低，且結晶溫度窗口變寬。圖4中的所有樣品均實現了完全結晶，盡管結晶溫度各不相同。
在某些工藝中—如沖壓成型和雙壓成型——熔融坯料被轉移至溫度較低的模具中，保持恒溫并在等溫條件下完成結晶（圖1）。結晶速率隨等溫溫度變化顯著，如圖5所示（該圖以對數刻度突出顯示結晶速率）。
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聚合物結晶度
聚合物結晶速度非?？欤S著冷卻速率增加，會達到一個臨界點，此時晶體沒有足夠時間完成成核和生長的兩步過程。例如，PEEK可以以每分鐘數百攝氏度的速率冷卻，仍能達到最佳結晶度。最大結晶度取決于分子結構，通常在20-40%范圍內。要達到預期環境耐受性和機械性能，必須實現最佳結晶度水平，但這可在多種冷卻條件下達成。
圖4所示的樣品在10-70°C/分鐘的冷卻速率下均能形成完全結晶度，盡管結晶發生在不同溫度。若未達到目標結晶度水平，可將部件在T溫度以上進行退火處理，使聚合物在固態下結晶。技術文獻中存在大量關于結晶及其與工藝條件關聯性的研究數據。
圖5. 碳纖維/PEEK復合材料的等溫聚合物結晶速率與溫度的關系。X=結晶度水平。
開發此類圖表所需數據必須按照Gordnian、Vaziri和Poursartip在2017年西雅圖SAMPE會議上發表的論文《Crystallization and Melt Kinetics for Process Modelling of PEEK Matrix Composites》所述，采用不同方法進行測量。數據插值顯示快速結晶范圍為210-250°C，最快結晶速率出現在~230°C。為確保恒溫條件下實現快速充分結晶，模具溫度應保持在此范圍內。任何熱歷史的結晶行為都可以使用預測性軟件（如Convergent Manufacturing Technologies的RAVEN）進行建模。
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維度變化
圖6. 半結晶基體聚合物在成型過程中的尺寸變化
半結晶基體復合材料在從熔融狀態冷卻過程中的聚合物體積變化如圖6所示。在T溫度下，聚合物會以熔融態流動，隨著冷卻進行，聚合物黏度持續增加直至達到T溫度。該溫度即為TPC的"無應力溫度"。當聚合物結晶并固化時，會發生顯著體積變化。隨著部件持續冷卻，聚合物剛度增加且體積收縮，從而產生內應力。在T溫度以下，雖然由于非晶態區域的變化導致體積持續減少的速率降低。正如我們在本文第一部分所討論的，可以使用現有建模工具計算殘余應力和零件變形，這些工具可用于設計熱補償工具，以確保零件滿足所需的尺寸公差。
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重復熱循環
TPC可進行多性向熱處理，典型工藝鏈中的每一步驟均涉及該過程：鋪層纖維放置、層壓板固化、零件成型及焊接裝配。每次加工中聚合物均需加熱至T以上，但熱循環條件各異。例如纖維放置采用高溫短時處理，而固化工藝通常溫度較低但持續時間較長。圖7展示了包含多性向加工步驟的典型累積熱歷程。
圖7. 具有多性向工藝的TPC代表性熱歷史
熱塑性塑料非常堅固，但每個循環中都會出現少量降解，通常會導致粘度小幅上升，而對于半結晶聚合物，則會降低結晶速率和潛在的結晶度水平。可通過運行代表實際工藝的DSC循環材料樣品，或對完成完整循環的部件進行DSC測試來評估綜合循環影響。一般來說，只要條件控制在正常范圍內，用于高性能復合材料的全年齡熱塑性塑料已被證明對重復加工非常穩健。
關于TPC加工的廣泛信息可從材料供應商處獲取，且用于模擬工藝周期的建模方法已相當成熟。TPC制造工藝已十分完善，每年通過多種方法生產數百萬個部件。只要理解材料和工藝方法，就能設定合適的熱循環周期，確保部件加工過程既成功又可重復。
原文《 Thermoplastic composite fabrication: Thermal processing》
楊超凡
