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圖1. 采用嵌入式熱電偶進(jìn)行沖壓成型碳纖維/PEKK零件的熱循環(huán)過(guò)程。零件厚度為5毫米
在《熱塑復(fù)材沖壓成型》文章中，我們回顧了熱塑性復(fù)合材料(TPC)的快速成型技術(shù)。在這三部分系列的第二部分中，我們將探討熱處理工藝及其管理方法，特別是在快速成型過(guò)程中。
TPC的主要優(yōu)勢(shì)在于它們可以快速成型，并且可以多次重構(gòu)，因?yàn)槿刍凸袒俏锢磉^(guò)程，不涉及化學(xué)反應(yīng)。然而，必須管理加熱、熔融加工和冷卻的熱過(guò)程，以確保聚合物處于所需狀態(tài)，特別是在最終冷卻期間。
熱固性復(fù)合材料和TPC的關(guān)鍵工藝步驟有所不同。對(duì)于熱固性復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵階段是heat-up，因?yàn)樵撾A段會(huì)發(fā)生粘度降低、樹(shù)脂流動(dòng)和gelation。但對(duì)于熱塑性材料而言，cooling階段更為重要。
正如我們之前討論的，TPC的熱循環(huán)可以很好地控制并具有可重復(fù)性，但必須理解每個(gè)步驟中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。圖1展示了一個(gè)典型的沖壓成型熱循環(huán)，通過(guò)嵌入式熱電偶記錄了碳纖維增強(qiáng)聚醚酮酮（PEKK）部件的溫度曲線，包含四個(gè)關(guān)鍵工藝步驟：快速加熱、熔化、與模具接觸后的急速冷卻，以及在模具溫度下的平衡階段。本文將全程引用這一示例。
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聚合物熱性能
材料供應(yīng)商可提供聚合物熱性能，例如：
- Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（聚合物特性）
- Tm: 晶體熔融溫度（聚合物特性）
- Tp: 工藝溫度
- Tc: 結(jié)晶溫度。
這些特性易于獲取，但處理器評(píng)估這些特性仍具價(jià)值，差示掃描量熱法(DSC)被廣泛用于測(cè)量這些熱性能。圖2展示了一種碳纖維/PEKK復(fù)合材料的典型加熱-保溫-冷卻DSC曲線。由于增強(qiáng)材料的存在以及T溫度下的弛豫僅由聚合物的非晶部分引起，T處的拐點(diǎn)較小。聚合物在冷卻時(shí)結(jié)晶，值得注意的是由于聚合物的"過(guò)冷"效應(yīng)，T溫度低于T溫度。
圖2. 碳纖維/PEKK復(fù)合材料的差示掃描量熱法（DSC）曲線
數(shù)據(jù)表中報(bào)告的是T和T的單一值，但實(shí)際上這些過(guò)程是在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生的。雖然T和T是聚合物的屬性，但T取決于工藝條件，我們稍后會(huì)看到這一點(diǎn)。
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無(wú)定形與半結(jié)晶聚合物
表1. 非晶態(tài)與半結(jié)晶聚合物的特性。
表2. 主要聚合物家族的形態(tài)學(xué)
TPC聚合物選擇基于應(yīng)用需求和成本。最終用途要求將決定無(wú)定形或半結(jié)晶聚合物是否合適，這將對(duì)加工產(chǎn)生影響。無(wú)定形和半結(jié)晶聚合物的主要特性如表1所示。
主要聚合物家族的形態(tài)如表2所示，典型聚合物剛度與溫度的關(guān)系如圖3所示。非晶態(tài)聚合物沒(méi)有任何有序結(jié)構(gòu)，在T以上開(kāi)始流動(dòng)。聚合物粘度隨溫度升高而降低，從而形成較寬的加工窗口。在半結(jié)晶聚合物中，部分聚合物處于有序的結(jié)晶態(tài)，通常為20-40%，其余部分為非晶態(tài)。這種無(wú)定形部分在T時(shí)松弛，但聚合物不會(huì)流動(dòng)，因?yàn)榻Y(jié)晶部分限制了流動(dòng)性。高于T時(shí)，半結(jié)晶聚合物處于固態(tài)橡膠態(tài)，保持剛性和強(qiáng)度。只有當(dāng)達(dá)到結(jié)晶熔融溫度（T）時(shí)，聚合物才會(huì)開(kāi)始流動(dòng)，因此加工溫度（T）必須高于T。TPC關(guān)注的許多聚合物都是半結(jié)晶的，因?yàn)樗鼈兗婢吒邫C(jī)械性能、韌性以及耐高溫和耐化學(xué)性等特性。
表2中的幾種半結(jié)晶聚合物已使用數(shù)十年，其加工管理已較為成熟，但某些概念對(duì)復(fù)合材料領(lǐng)域可能仍屬新穎。
圖3. 非晶態(tài)與半結(jié)晶聚合物的模量-溫度關(guān)系曲線
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加熱和熔化
TPC可以任何速率加熱至T。主要區(qū)別在于非晶態(tài)聚合物在T時(shí)會(huì)從粘彈性固體轉(zhuǎn)變?yōu)檎承粤黧w，且流動(dòng)性隨溫度升高而增強(qiáng)。半結(jié)晶聚合物具有明確的熔點(diǎn)，晶體中的聚合物鏈會(huì)在該溫度下解離并開(kāi)始相互滑移流動(dòng)，因此T始終高于T。材料供應(yīng)商會(huì)在技術(shù)數(shù)據(jù)表中提供T的范圍，但特定應(yīng)用條件下可能需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。
T的下限基于聚合物達(dá)到足夠低的粘度以流動(dòng)并形成部件。上限則基于避免聚合物過(guò)度降解，這取決于時(shí)間和溫度的組合（圖1）。許多TPC制造方法在常規(guī)大氣中進(jìn)行，而氧氣存在下聚合物降解更快。例如，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法則，聚芳醚酮（PAEK）為避免過(guò)度降解的最高T為400°C。聚合物應(yīng)在T范圍內(nèi)至少停留短暫時(shí)間——例如。2-5分鐘——以確保聚合物鏈真正解離并能相互流動(dòng)。零件整合或成型必須在聚合物處于熔融狀態(tài)時(shí)進(jìn)行，且需在其冷卻至半結(jié)晶聚合物的T或無(wú)定形聚合物的T之前完成。
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冷卻與凝固
使用非晶態(tài)基體聚合物的TPC必須冷卻至T以下才能保持形狀穩(wěn)定。采用非晶態(tài)聚合物制造的零件可盡可能快速冷卻，因?yàn)槔鋮s速率不影響最終性能，且室溫模具可用于沖壓成型，從而實(shí)現(xiàn)極短周期時(shí)間。
圖4. 冷卻速率對(duì)DSC測(cè)試中結(jié)晶的影響。
對(duì)于半結(jié)晶聚合物復(fù)合材料，冷卻條件可能影響結(jié)晶度，進(jìn)而影響成品部件的性能。結(jié)晶發(fā)生在特定溫度范圍內(nèi)，且取決于冷卻條件。在壓縮成型、烘箱固化等工藝中可調(diào)控冷卻速率，關(guān)鍵在于確保聚合物在結(jié)晶溫度區(qū)停留足夠時(shí)間。
冷卻速率對(duì)結(jié)晶的影響如圖4中的DSC圖表所示，其中T并非固定值，而是取決于冷卻速率。冷卻速率越快，結(jié)晶溫度越低，且結(jié)晶溫度窗口變寬。圖4中的所有樣品均實(shí)現(xiàn)了完全結(jié)晶，盡管結(jié)晶溫度各不相同。
在某些工藝中—如沖壓成型和雙壓成型——熔融坯料被轉(zhuǎn)移至溫度較低的模具中，保持恒溫并在等溫條件下完成結(jié)晶（圖1）。結(jié)晶速率隨等溫溫度變化顯著，如圖5所示（該圖以對(duì)數(shù)刻度突出顯示結(jié)晶速率）。
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聚合物結(jié)晶度
聚合物結(jié)晶速度非常快，但隨著冷卻速率增加，會(huì)達(dá)到一個(gè)臨界點(diǎn)，此時(shí)晶體沒(méi)有足夠時(shí)間完成成核和生長(zhǎng)的兩步過(guò)程。例如，PEEK可以以每分鐘數(shù)百攝氏度的速率冷卻，仍能達(dá)到最佳結(jié)晶度。最大結(jié)晶度取決于分子結(jié)構(gòu)，通常在20-40%范圍內(nèi)。要達(dá)到預(yù)期環(huán)境耐受性和機(jī)械性能，必須實(shí)現(xiàn)最佳結(jié)晶度水平，但這可在多種冷卻條件下達(dá)成。
圖4所示的樣品在10-70°C/分鐘的冷卻速率下均能形成完全結(jié)晶度，盡管結(jié)晶發(fā)生在不同溫度。若未達(dá)到目標(biāo)結(jié)晶度水平，可將部件在T溫度以上進(jìn)行退火處理，使聚合物在固態(tài)下結(jié)晶。技術(shù)文獻(xiàn)中存在大量關(guān)于結(jié)晶及其與工藝條件關(guān)聯(lián)性的研究數(shù)據(jù)。
圖5. 碳纖維/PEEK復(fù)合材料的等溫聚合物結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系。X=結(jié)晶度水平。
開(kāi)發(fā)此類圖表所需數(shù)據(jù)必須按照Gordnian、Vaziri和Poursartip在2017年西雅圖SAMPE會(huì)議上發(fā)表的論文《Crystallization and Melt Kinetics for Process Modelling of PEEK Matrix Composites》所述，采用不同方法進(jìn)行測(cè)量。數(shù)據(jù)插值顯示快速結(jié)晶范圍為210-250°C，最快結(jié)晶速率出現(xiàn)在~230°C。為確保恒溫條件下實(shí)現(xiàn)快速充分結(jié)晶，模具溫度應(yīng)保持在此范圍內(nèi)。任何熱歷史的結(jié)晶行為都可以使用預(yù)測(cè)性軟件（如Convergent Manufacturing Technologies的RAVEN）進(jìn)行建模。
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維度變化
圖6. 半結(jié)晶基體聚合物在成型過(guò)程中的尺寸變化
半結(jié)晶基體復(fù)合材料在從熔融狀態(tài)冷卻過(guò)程中的聚合物體積變化如圖6所示。在T溫度下，聚合物會(huì)以熔融態(tài)流動(dòng)，隨著冷卻進(jìn)行，聚合物黏度持續(xù)增加直至達(dá)到T溫度。該溫度即為TPC的"無(wú)應(yīng)力溫度"。當(dāng)聚合物結(jié)晶并固化時(shí)，會(huì)發(fā)生顯著體積變化。隨著部件持續(xù)冷卻，聚合物剛度增加且體積收縮，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在T溫度以下，雖然由于非晶態(tài)區(qū)域的變化導(dǎo)致體積持續(xù)減少的速率降低。正如我們?cè)诒疚牡谝徊糠炙懻摰模梢允褂矛F(xiàn)有建模工具計(jì)算殘余應(yīng)力和零件變形，這些工具可用于設(shè)計(jì)熱補(bǔ)償工具，以確保零件滿足所需的尺寸公差。
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重復(fù)熱循環(huán)
TPC可進(jìn)行多性向熱處理，典型工藝鏈中的每一步驟均涉及該過(guò)程：鋪層纖維放置、層壓板固化、零件成型及焊接裝配。每次加工中聚合物均需加熱至T以上，但熱循環(huán)條件各異。例如纖維放置采用高溫短時(shí)處理，而固化工藝通常溫度較低但持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。圖7展示了包含多性向加工步驟的典型累積熱歷程。
圖7. 具有多性向工藝的TPC代表性熱歷史
熱塑性塑料非常堅(jiān)固，但每個(gè)循環(huán)中都會(huì)出現(xiàn)少量降解，通常會(huì)導(dǎo)致粘度小幅上升，而對(duì)于半結(jié)晶聚合物，則會(huì)降低結(jié)晶速率和潛在的結(jié)晶度水平。可通過(guò)運(yùn)行代表實(shí)際工藝的DSC循環(huán)材料樣品，或?qū)ν瓿赏暾h(huán)的部件進(jìn)行DSC測(cè)試來(lái)評(píng)估綜合循環(huán)影響。一般來(lái)說(shuō)，只要條件控制在正常范圍內(nèi)，用于高性能復(fù)合材料的全年齡熱塑性塑料已被證明對(duì)重復(fù)加工非常穩(wěn)健。
關(guān)于TPC加工的廣泛信息可從材料供應(yīng)商處獲取，且用于模擬工藝周期的建模方法已相當(dāng)成熟。TPC制造工藝已十分完善，每年通過(guò)多種方法生產(chǎn)數(shù)百萬(wàn)個(gè)部件。只要理解材料和工藝方法，就能設(shè)定合適的熱循環(huán)周期，確保部件加工過(guò)程既成功又可重復(fù)。
原文《 Thermoplastic composite fabrication: Thermal processing》
楊超凡