替代前體：不僅僅是一個實驗室項目。尋找PAN的替代品是一項不小的任務。橡樹嶺國家實驗室（美國田納西州橡樹嶺）碳纖維技術設施（CFTF）的這條碳纖維生產線是幾個研究地點之一，其設計不僅用于處理航空航天級PAN，還用于處理紡織級PAN和非PAN前體（見下文）。一種非PAN替代品，木質素，必須首先收獲、加工，然后紡成連續纖維，如圖所示，由森林研發公司Innventia（瑞典斯德哥爾摩）生產。

尋找替代應用：Innventia木質素纖維隨后由合作伙伴瑞典國家組織Swerea SiComp（Kista，Sweden）加工成機織物，用于制造這些示范夾芯板。這兩個組織希望為消費者使用的木質素碳纖維生產線產生興趣并獲得資金。

ORNL：調查多種選擇。紡織PAN碳纖維顯示在ORNL的可替代前體CFTF生產線上的生產過程中，這是15年研發的成果（見上圖中的全線照片）。ORNL也在研究由聚烯烴和木質素前體衍生的低成本碳纖維。

略偏離復合材料路線：GrafTech International的GRI高溫爐隔熱材料（底部大圖像）是該公司與橡樹嶺國家實驗室（ORNL）和美國國防部合作開發的木質素基碳纖維的未來應用目標，該項目旨在將木質素纖維轉化為可行的產品。右邊的插圖顯示了一個絕緣“堆疊”，它結合了幾層粘結的碳纖維GRI絕熱層。

木質素纖維可以替代前體，但在替代研發方面遠非新鮮事。這些木質素基纖維是在愛荷華州立大學的一個研究項目下以實驗室規模生產的，該項目旨在生產用于風力渦輪機制造的低成本碳纖維。但木質素基碳纖維的研究實際上可以追溯到三十年前。

與鋼和鋁相比，航空級碳纖維的卓越性能價格高昂。這是真的，部分原因是將高性能前體纖維轉化為航空航天級結構碳纖維的過程是嚴格的，而且非常耗能。但制造碳纖維的聚丙烯腈（PAN）前體纖維的產量至少占最終碳纖維產品的50%也是事實。PAN纖維本身很昂貴，還有化學產率的因素：碳化后，大約需要2公斤前體才能產生1公斤成品碳纖維，這是碳纖維每公斤成本高的主要原因。幾十年來，研究人員一直在尋找成本較低但仍富含碳的材料，這些材料可以替代航空航天級前體，從而使碳纖維能夠在需要輕重量但可接受低于航空航天級性能的應用中得到更廣泛的使用。

這些研究已經為可用的碳纖維提供了許多選擇，涉及無數的芳香化學物質，并已授予數百項專利，這些專利可以追溯到20世紀50年代（請參閱本文末尾題為“PAN的替代品是什么？”。橡樹嶺國家實驗室（ORNL，Oak Ridge，TN，US）碳和復合材料技術開發經理、高級復合材料制造創新研究所（IACMI，Knoxville，TN）材料和加工技術主任克里夫·埃伯利（Cliff Eberle）證實：“以前已經多次研究過替代前體。”。“但市場的拉動和條件的變化使得重新審視這些替代想法變得很重要，這樣我們就可以滿足擴大材料選擇的關鍵需求。”

ORNL是參與研究PAN以外的材料如何轉化為可用于輕質應用的可用纖維形式的幾個實體之一。ORNL與眾多行業和大學合作伙伴調查了幾種選擇，并與瑞典、芬蘭、加拿大、巴西、澳大利亞、韓國和日本的獨立研究人員合作，表示木質素前景廣闊。

大量的樹木=大量的木質素

埃伯利說，木質素目前備受關注，因為它符合關鍵標準。“它富含碳，成本低，有加工技術，規模合適—有很多可用的木質素，而且是可再生的。”

就規模而言，“豐富”可能是一種輕描淡寫的說法：作為地球上僅次于纖維素的第二豐富的有機聚合物和最豐富的芳香族生物聚合物，木質素幾乎存在于所有陸地植物中。其復雜、分支和非線性的分子賦予植物結構：纖維素纖維充當承重元件，而木質素充當基質，與纖維素結合，形成結構生物復合物，支持植物直立生長。存在三種類型的木質素單體，有時稱為苯丙烷類，通常混合在同一植物中：枯芳基醇，典型的一年生植物和草；針葉樹醇，見于軟木樹中；和芥子醇，主要存在于硬木中。

木質素是從紙漿和造紙廠或生物精煉廠獲得的。木屑被置于氫氧化鈉和硫化鈉的高溫溶液中，稱為白液，以溶解木質素并將其與纖維素纖維分離。在生物精煉廠，纖維素被用來制造乙醇；在硫酸鹽制漿廠，纖維素紙漿變成紙。來自任一工藝的含木質素廢液或黑液可以燃燒作為燃料，或者使用沉淀工藝進行處理以提取木質素。

沉淀的木質素被干燥成必須處理的粉末形式。處理包括凈化、熔融紡絲或熔融吹塑穩定（在氧化氣氛中）和碳化。據報道，硬木木質素融化后旋轉良好，但穩定緩慢；軟木木質素據說能很好地穩定，但不會融化旋轉（spins）。然而，這些責任可能被證明是“神話”——通過一些技術創造力可以克服的加工限制。木質素纖維生產過程的關鍵是在穩定步驟之前保持足夠低的溫度以在不交聯木質素的情況下拉伸纖維。

ORNL已經報道，具有最佳機械性能的木質素纖維來自軟木來源，并表現出155ksi強度（約為瀝青纖維的三分之一）和12Msi模量（略好于E-玻璃纖維）。通常，纖維的性能范圍要低得多。ORNL生物能源項目的前經理馬克·唐寧（Mark Downing）說：“木質素不容易產生結構纖維，因為不會出現排列的晶體形態。”。

一些研究人員已經研究了將其他聚合物與木質素“摻雜”或混合，以將其作為纖維前體進行改進。幾年前的一個例子是Zoltek Corp.（美國密蘇里州圣路易斯，現在是東麗碳纖維公司的一部分）與Weyerhaeuser（美國華盛頓州聯邦大道）的合作，利用美國能源部（DoE）的資金研究將PAN聚合物添加到木質素中以提高纖維質量。研究表明，隨著PAN的加入，纖維性能有所改善，但PAN的比例越大，成本就越高，所得的混合纖維往往是多孔的，這可能是由于紡絲階段PAN和木質素之間的不混溶性問題。

釋放木質素的潛力

盡管目前只有少數木質素供應商能夠生產高純度纖維，但人們對木質素纖維的興趣似乎在增加，幾家大型紙漿和造紙公司正在尋求木質素纖維開發。

例如，瑞典林產品研發公司Innventia（瑞典斯德哥爾摩）正在實驗室規模生產高質量的木質素碳纖維，并在幾個項目中展示了它們的實用性。Innventia與查爾默斯理工大學（瑞典哥德堡）一起，以其獲得專利的LignoBoost工藝而聞名，該工藝從黑液中獲得大量軟木木質素，Innventia的木質素和碳纖維重點領域經理托馬尼（Per Tomani）說：“我們開發了一種更好的提取軟木木質素的方法，該技術已出售給Valmet，目前正在商業化。”此后，Valmet（芬蘭凱拉薩塔馬）在芬蘭和美國北卡羅來納州普利茅斯建造了兩座木質素工廠。后者由Domtar（加拿大蒙特利爾，QC）運營，預計年產量為25000公噸，并擴大了高質量木質素的供應。

托馬尼的團隊利用軟木木質素的來源，專注于了解化學成分，開發熔融紡絲和纖維碳化的最佳實踐，并實際定制木質素以更好地生產纖維：托馬尼說“它是一種完全不同的分子，了解化學成分和加工以生產好的碳纖維很重要，”。

托馬尼指出：“我們不想與PAN競爭。”。“我們專注于低成本市場，作為玻璃纖維和低成本PAN纖維的替代品。”盡管托馬尼不會透露他的團隊的碳纖維特性，但他表示，該團隊正在生產1K，纖維直徑為10-15微米。合作伙伴Swerea SiComp（瑞典基斯塔）是瑞典具有聚合物復合材料專業知識的國家研究組織，該組織編織了纖維，并開發了一種具有木質素基碳纖維增強面板的輕木芯結構復合面板。為了在汽車和其他大批量應用中實現輕量化，該面板將加入另一個演示器——一款由木質素基碳纖維制成的射頻玩具車（包括玩具的電池）——以引起人們對瑞典全尺寸木質素填充碳纖維生產線的興趣。托馬尼說：“我們希望工業界和社會都有足夠的勇氣投資于這種規模的擴大，以獲得更可持續的產品。”

另一家紙漿和造紙巨頭斯道拉恩索（芬蘭赫爾辛基）研究了利用其木質素來源生產碳纖維的情況。該公司高級開發工程師尼古拉斯·加羅夫（Niklas Garoff）報告稱，與PAN不同，在木質素拉伸和碳化過程中不會形成理想的線性取向石墨疇。為了糾正這種情況，該公司正在研究一種混合化學方法，使用N-甲基嗎啉N-氧化物溶液，在氣隙紡絲過程中，將纖維素（也來源于其紙漿和紙張活性）與木質素結合起來。聚合物專家Fraunhofer IAP（德國波茨達姆）開展了一個示范項目。斯道拉恩索認為，這項新技術的成功演示對碳纖維具有高價值的潛力。

在北美，加拿大正在生物材料和化學品研究網絡下進行重大研究。該網絡被稱為Lignoworks，是2010年創建的四個研究網絡之一，是加拿大自然科學和工程研究委員會（NSERC）森林部門研發倡議的一部分。Lignoworks的參與者包括加拿大所有主要大學，以及工業合作伙伴Weyerhaeuser、FPInnovations（Pointe-Claire，QC，加拿大）和Alberta Pacific Forest Industries股份有限公司（Boyle，AB，加拿大）。加拿大第一家商業木質素工廠位于AB州辛頓，旨在使用FPInnovations開發的LignoForce技術，從West Fraser Timber Co.附近造紙廠產生的黑液中生產高質量的木質素。不列顛哥倫比亞大學的高志強（Frank Ko）教授正在領導聚合物產品研究工作，將木質素來源轉化為碳纖維，用于汽車和生物復合材料應用。

篇幅排除了對當前許多其他木質素研究工作的描述，這些工作包括大眾汽車（德國沃爾夫斯堡）在白色車身中使用木質素基碳纖維的研究，以及田納西大學Art阿特·拉加斯卡斯（Ragauskas）博士領導下的木質素和生物精煉研究工作的大學級研究。

除了前體潛力外，木質素還顯示出作為納米材料的前景。佛羅里達州立大學與ORNL合作的研究人員表明，在纖維生產過程中，對單個碳纖維樣品的微觀結構進行測試，可以發現嵌入無定形碳基體中的納米級石墨結構域。這項研究有望將木質素應用于電池。加拿大的Lignoworks聚合物產品集團正在研究電紡木質素納米纖維和碳氣凝膠，它們將與熱塑性聚合物結合用于復合材料；木質素單體也具有作為新型導電聚合物的潛力。Innventia也在研究木質素納米纖維的靜電紡絲，托馬尼說，這方面的信息將在今年晚些時候公布。

順便說一句，對低成本PAN前體的研究也在繼續。邁克爾·凱斯勒（Michael Kessler）博士曾在愛荷華州立大學研究用于風力葉片的木質素碳纖維，目前正在華盛頓州立大學（美國華盛頓州普爾曼市）的華盛頓州撥款下開發一種從木質纖維素生物質衍生的C6糖到生物基丙烯腈的路線，目的是用它制造PAN，然后制造碳纖維。在美國能源部能源效率和可再生能源辦公室（EERE）的資助下，南方研究所（SRI，Birmingham，AL，US）正在開發一種將糖從非食品生物物質轉化為丙烯腈的催化過程，美國國家可再生能源實驗室（NREL，Golden，CO，US）也在研究和優化多種生物丙烯腈的途徑，碳氫化合物PAN的介入。

潛在的實際差距

然而，所有這些都代表著潛力。由替代前體生產的碳纖維在復合材料行業的市場應用仍然難以捉摸。到目前為止，木質素基碳纖維的商業應用僅限于一種，而且它不是一種復合材料。

ORNL的埃伯利警告說：“我們不是在微調航空航天纖維。”。“我們正在從頭開始研究顛覆性技術，使碳纖維更廣泛地使用。”但托馬尼指出，“現在在碳纖維研究方面有很多活動，使用木質素或其他原料?？傆腥藭晒Φ摹?rdquo;

橡樹嶺國家實驗室

在北美，橡樹嶺國家實驗室（ORNL，Oak Ridge，TN，US）一直處于研究用于制造航空級碳纖維的聚丙烯腈（PAN）前體替代品的前沿。15年多來，該小組一直在研究低成本碳纖維生產，使用的替代品包括紡織級PAN、聚烯烴和木質素。經過多年的試驗臺和實驗室規模的項目，ORNL現在是美國能源部碳纖維技術設施（CFTF）的所在地，2013年，Harper International（美國紐約州蘭開斯特市）在該設施安裝了一條靈活且完全儀器化的碳纖維生產線。ORNL的康妮·杰克遜（Connie Jackson）負責纖維生產，她說，新的纖維生產線配有低溫和高溫槽式爐，足夠靈活，可以在半生產規模上處理非PAN衍生纖維。作為未來研究的一部分，該生產線可以適應非傳統加工技術，如基于等離子體和微波的熱處理和穩定，到目前為止，這種技術的規模較小。

該集團目前的工作涉及碳化從多家供應商處獲得的成本最低的PAN，通常用于服裝。纖維以超大絲束形式（高達610K）碳化。杰克遜說，生產的絲束已被證明具有約500千磅/平方英寸的“適度”抗拉強度。CFTF的部分活動涉及開發處理纖維的方法，包括等離子體處理、與熱塑性塑料相容的上漿以及更易于管理的纖維產品的絲束分裂。

2011年，ORNL成立了橡樹嶺碳纖維復合材料聯合會，以加快開發和部署新型、低成本的碳纖維復合輕質材料，提高美國制造商的經濟競爭力。到目前為止，有50多個財團成員正在參與項目和技術轉讓倡議。該財團目前正在與先進復合材料制造創新研究所（IACMI，美國田納西州諾克斯維爾）合并。

ORNL碳和復合材料技術開發經理、現任IACMI材料和加工技術總監克里夫·埃伯利（Cliff Eberle）表示，“我們的論文是通過努力為美國納稅人實現能源安全和降低能源成本來推動的。僅在美國，我們每天就使用1900萬桶石油，其中約70%用于運輸。如果我們能用低成本碳纖維制造的重量更輕的汽車來減少能源使用，這將對我們的國家產生巨大影響，并使我們更接近能源獨立。”

木質素碳纖維的首次商業應用？

GrafTech International（美國俄亥俄州獨立市）正在與橡樹嶺國家實驗室（美國田納西州橡樹嶺ORNL）和美國能源部先進制造辦公室（DoE AMO）合作，開發木質素纖維制造并在可行的產品中進行演示。該公司正在為GrafTech的商標為GRAFSHIELD和FiberForm的高溫工業爐保溫產品研究木質素基碳纖維（FiberForm以前由fiber Materials股份有限公司生產，現在是GrafTech公司的一部分）。

GrafTech的創新和技術經理瑞安·保羅（Ryan Paul）解釋說，他的公司目前的絕緣產品是用瀝青或人造絲基碳纖維制成的，但該公司希望使用美國的低成本纖維來源。這導致GrafTech幾年前與ORNL合作，當時使用硬木來源的木質素前體生產并測試了木質素纖維隔熱產品原型。2014年末，美國能源部AMO授予GrafTech一項合作協議，通過克服與木質素前體和纖維生產規模擴大相關的一些關鍵技術挑戰，提高木質素技術的技術準備水平。

保羅解釋說，GrafTech更喜歡純木質素，至少目前添加的聚合物很少。“高純度是關鍵，幾乎沒有灰燼和其他污染物，這樣纖維就可以熔融紡絲。我們還針對前體中特定范圍的分子量。”

保羅說，一個巨大的挑戰是，每種木質素來源都不同，需要一個由多個供應商組成的穩定供應鏈：“我們正在確定一系列美國木質素供應商，并試圖確定哪種來源，甚至哪種植物是最好的。”

其概念是將纖維熔噴成纖維網，整個纖維網在250°C至300°C的溫度下穩定，然后碳化。ORNL的碳纖維生產線現已全面投入運營；GrafTech計劃在2016年至2017年將技術提升到一個新的水平，隨著項目的推進和里程碑的實現，GrafTech將評估將產品推向市場。

由于纖維經過研磨、定尺寸和加工成剛性隔熱板，因此這種墊子形式有望很好地適用于GrafTech的產品。當安裝隔熱材料時，纖維最終結合在一起，并平行于爐壁排列，在1500°C下提供0.45 W/mK的平面熱導率，同時提供足夠的強度來承受搬運和機加工。保羅補充道，“我們希望獲得良好的纖維質量，但我們也可以避免一些纖維孔隙率和一些較短的纖維，并且仍然獲得我們需要的功能。”

ORNL的碳和復合材料技術開發經理克里夫·埃伯利表示：“這是一個了解應用程序的性能要求，并最大限度地提高纖維產品在該應用程序中的價值的問題。我們不需要航空航天級的完美纖維來滿足許多此類大批量應用。”。

保羅補充道：“我們將追求‘唾手可得的成果’，提供可持續的、最終可定制的碳纖維解決方案，其價格是我們當前產品的一半。”

PAN的替代品有哪些？

由高質量聚丙烯腈（PAN）前體生產的碳纖維通常質量最高，可用于結構復合材料零件（例如商用飛機機體），因此獲得了航空航天級的稱號，并占當前碳纖維市場的95%。但是，由其他前體制成的碳纖維正在商業上使用，并且已經研究了更多的前體替代品。

最著名的商業替代品是瀝青和人造絲。瀝青基碳纖維最早由聯合碳化物公司于20世紀60年代初生產，現為GrafTech（獨立，俄亥俄州，美國），來源于富含芳烴的原油或煤蒸餾殘余物。纖維可以在沒有機械拉伸的情況下形成，使其比PAN更容易加工，但結果是成品碳纖維具有高模量和優異的導熱性，這取決于加工和石墨化的程度，但拉伸強度低于PAN基碳纖維。瀝青纖維用于從飛機剎車到太空衛星結構的各種應用，其中熱管理至關重要。

基于纖維素人造絲（Rayon）前體可以追溯到托馬斯·愛迪生的第一個電燈泡，其中纖維被用作燈泡燈絲。酚醛基體中的人造絲（Rayon）基碳纖維仍被用于制造固體火箭發動機（SRM-）中的燒蝕絕緣材料，其性能優于任何其他碳纖維。纖維的細鋸齒（“狗骨”）橫截面意味著良好的層間剪切性能和與酚醛樹脂的結合，以及低導熱性。事實上，所有人造絲生產都已轉移到美國境外，但仍有積極的研究旨在回流人造絲纖維生產：田納西大學與空軍研究實驗室（AFRL）和Advanced Ceramics（美國新澤西州蘭伯特維爾）最近報告了一種實驗性人造絲纖維基碳纖維的進展。

幾十年前，木質素首次被認為是碳纖維的可行候選者。一個例子是20世紀70年代初由日本Kayaku公司生產的Kayacarbon碳纖維。但是，專利文獻揭示了更多潛在的前體，其中包括聚乙烯（高密度和低密度）、聚烯烴、Saran（聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯共聚物）、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酰亞胺、苯酚/六胺和苯酚/甲醛/氨、酚類、芳香族聚酰胺6/6、各種聚苯苯并噻唑（PBZTs），和聚（對亞苯基苯并雙惡唑（PBO）。所有這些都已在實驗室或中試規模進行了研究，取得了不同程度的成功，預計成本低于航空航天級PAN。

原文見，《Alternative precursor R&D: Lignin in the lightweighting limelight 》 2016.1.29

楊超凡 2024.3.21