復材中的纖維形式

 用于增強復合材料的纖維由纖維制造商直接供應,也由專營纖維的銷售商以多種不同形式間接供應,這些形式因應用而異。這里有一個可用的指南。

 

自動FPP生產線(左)生產干單向碳纖維補片,通過4軸運動機器人(中心為黑色電樞)將其精確放置在6軸機器人鉸接工具(右為白色手臂)上。Cevotec將為專業成套補片(kiteboards)準備的數字文件導入其自己的軟件中,以設計符成套補片(kiteboards)幾何形狀和制造工藝要求的局部增強件,并實現所需的客戶指定性能改進。

 

粗紗和散紗(Roving and tow)。粗紗是玻璃纖維最簡單、最常見的形式。它可以被切碎、編織或以其他方式加工,以產生用于復合材料制造的二次纖維形式,如墊子、機織物、編織物、針織物和混雜織物等。粗紗按重量供應,具有指定的細絲直徑。“產量”一詞通常用于表示每磅玻璃纖維粗紗的碼數。同樣,絲束也是碳纖維的基本形式。典型的航空航天級絲束尺寸范圍為1K至24K(K=1000,因此12K表示絲束含有12000根碳絲)。PAN和瀝青基12K碳纖維具有中等(33-35Msi)、中等(40-50Msi)、高(50-70Msi)和超高(70-140Msi)模量。(模量是通過測量材料在負載下的撓度或長度變化來描述材料剛度的數學值。)較新的重絲束碳纖維,有時被稱為商業級纖維,具有48K-320K的絲數,比航空航天級纖維的成本更低。它們通常具有33-35Msi模量和550ksi抗拉強度,并在需要快速零件組裝時使用,最常見于娛樂、工業、建筑和汽車市場。重絲束纖維表現出的性能可以接近航空航天級纖維的性能,但由于前體和加工差異,可以以較低的成本制造。(碳纖維的高成本及其供需的歷史性重大波動,使復合材料行業對全球碳纖維市場的狀況產生了長期的高度興趣。

 

最近一個潛在的顯著變化是碳纖維絲束,其特征是排列的不連續纖維。這些絲束是在特殊的過程中產生的,這些過程要么以不同的速度對碳絲束施加張力,這會導致單個細絲的隨機斷裂,要么以其他方式切割或分離單個細絲,使細絲的起點和終點交錯,其相對長度大致均勻,從而保持對齊,絲束保持其完整性。斷裂允許長絲相對于相鄰長絲以更大的獨立性移動位置,使絲束更具成形性,并使其能夠在負載下拉伸,具有比短切無規纖維更大的強度特性。由對齊的不連續絲束制成的纖維形式更具懸垂性;也就是說,與由標準絲束制成的纖維形式相比,它們更柔韌,因此更容易適應彎曲的工具表面。

 

墊子(Mats)是由化學粘合劑將纖維固定在一起制成的非織造織物。它們有兩種不同的形式:短切股和連續股。短切氈含有隨機分布的纖維,切割長度通常在38毫米至63.5毫米之間。連續纖維氈由連續纖維股的漩渦形成。因為它們的纖維是隨機取向的,所以墊子是各向同性的——它們在所有方向上都具有相同的強度。短切股氈主要在手工疊層、連續層壓和一些封閉成型應用中提供低成本的增強。固有更強的連續股線氈主要用于壓縮成型、樹脂轉移成型和拉擠成型應用,以及預制件和可壓模熱塑性塑料的制造。某些用于拉擠的連續股氈和用于片材成型的針刺氈消除了筒子架儲存和切碎的需要。

 

機織物(Woven fabrics)是在織機上制成的,有各種重量、編織方式和寬度。機織物是雙向的,在紗線或粗紗軸向方向(0º/90º)上提供良好的強度,并有助于快速制造復合材料。然而,織造織物的抗拉強度在一定程度上受到了損害,因為在織造過程中,纖維在彼此上方和下方經過時會卷曲。在拉伸載荷下,這些纖維往往會變直,從而在基體系統內產生應力。

 

雙向織物(bidirectional fabrics)使用幾種不同類型的編織。在平紋組織中,每條填充紗線(即與織物長度成直角的紗線)交替地穿過每條經紗(縱向紗線)的上方和下方。其他織物,如吊帶、緞面和籃子織物,允許紗線或粗紗在多個經向纖維上和下交叉(例如,兩個以上、兩個以下)。這些編織物往往比普通編織物更易懸垂。

 

機織粗紗(Woven roving)相對較厚,用于重型加固,尤其是在手工疊層操作和工具應用中。由于其編織相對粗糙,機織粗紗很快就會潤濕,而且相對便宜。然而,特殊精細的玻璃纖維織物可以用于增強印刷電路板等應用。

 

混合織物(Hybrid fabrics)可以用不同的纖維類型、股線成分和織物類型來構建。例如,S玻璃纖維或小直徑細絲的高強度股線可用于經紗方向,而成本較低的股線構成填充物。還可以通過將機織織物和非織造墊縫合在一起來創建混合體。

 

多軸織物(無卷曲織物-NCF)是由以不同方向堆疊的單向纖維層制成的非織造織物,并通過厚度縫合、針織或化學粘合劑固定在一起。紗線在任何方向上的比例都可以隨意選擇。在多軸織物中,避免了與機織織物相關的纖維卷曲,因為纖維彼此疊放,而不是上下交叉。這更好地利用了纖維的固有強度,并創造出比同等重量的機織物更柔韌的織物。提供超重型非織造布(高達200 oz/yd²),可以顯著減少疊層所需的層數,使制造更具成本效益,尤其是對于大型工業結構。對無卷曲多軸織物(NCF-Non-crimp fabrics )的高度興趣刺激了這一加固類別的可觀增長。

 

相對較新的、薄的、雙軸增強的C-PLY(如圖所示)被用于形成四分之一規模的VX-1 KittyHawk無人機的機身,其特點是機翼平滑地融入翼型機身。VX-1 KittyHawk機身的頂部和底部蒙皮使用+45°/0°和-45°/0℃C-PLY,以交替六層堆疊(每六層12片),每兩層厚度為0.006英寸。

 

2011年,斯坦福大學的蔡崇信(Stephen Tsai)博士與喬馬拉(Chomarat(Le Cheylard,France和Anderson,SC,US)共同開發了一種新型多軸增強材料,該材料將纖維定向在非常淺的角度,如0°/20°,可以取代準各向同性纖維定向,從而獲得更好的性能和更低的重量。一個結果是一種名為C-PLY的產品,最近被VX Aerospace(美國北卡羅來納州摩根頓)用于其四分之一規模的VX-1 KittyHawk無人機。它的機翼平滑地融合在翼型機身中,是第一架使用蔡崇信各向異性層壓板的飛機,其全尺寸版本旨在以無人駕駛的民用或軍用身份服役(見左圖和圖片)。

 

編織織物在偏置上連續編織,并且具有至少一根在編織過程中不卷曲的軸向紗線。編織物的強度來自于將三根或更多根紗線交織在一起,而不將任何兩根紗線纏繞在一起。這種獨特的結構通常比織物具有更大的強度和重量。它還具有天然的順應性,這使得編織物特別適合生產套管和預成型件,因為它很容易接受它所增強的零件的形狀,從而無需切割、縫合或操縱纖維放置。編織物也有平面織物形式。這些編織物可以采用三軸結構生產,纖維在一層內的取向為0°、+60°、-60°。單層編織織物內的這種準各向同性結構可以消除與多個0?、+45?、-45?和90?織物分層相關的問題。此外,準各向同性編織織物顯著降低了分層(纖維層分離)的傾向。其0°、+60°、-60°的結構使織物在各個方向上都具有相同的機械性能,因此消除了層間剛度不匹配的可能性。

 

在套管和扁平織物的形式中,纖維是連續的并且機械地互鎖。由于結構中的所有纖維都參與了荷載事件,因此荷載均勻分布在整個結構中。因此,編織物在失效時會吸收大量能量。編織物的抗沖擊性、耐損傷性和疲勞性能吸引了復合材料制造商的廣泛應用,從曲棍球棒到噴氣發動機風扇外殼。

 

預制件是近凈形狀的增強形式,設計用于通過將短切、單向、編織、縫合和/或編織纖維層堆疊和成型為預定的三維形式來制造特定部件。復雜的零件形狀可以通過仔細選擇和集成任何數量的不同形狀和方向的加強層來接近。由于其具有很高的加工效率和速度的潛力,借助于特殊的粘合劑、加熱和固結方法以及使用自動方法對短切纖維進行噴涂、定向和壓實,已經開發了許多預成型技術。

 

最近,Cevotec(德國Garching)的纖維補片放置(FPP-Fiber Patch Placement )技術是一種將碳纖維成分的預制件“補片”放置在由North Kiteboarding(德國Oberhaching)制造的成本較低的玻璃纖維增強配套裁片件中的自動方法,作為一種手段,在不大幅提高配套裁片件價格的情況下,解決配套裁片件愛好者在裁片上表現方面的高度個人主義偏好(見插圖/照片和說明)。

 

預浸料是樹脂浸漬的纖維形式,通過使用溶劑、熱熔或粉末浸漬技術,用控制量的樹脂(熱固性或熱塑性)浸漬纖維而制造。預浸料可以儲存在“B階段”,即部分固化狀態,直到需要進行制造。預浸膠帶或織物用于手工疊層、自動鋪帶、纖維鋪設和一些長絲纏繞操作。單向膠帶(所有纖維平行)是最常見的預浸料坯形式。用編織纖維和其他扁平物品制成的預浸片提供兩個或多個維度的增強,通常以整卷形式出售,盡管一些供應商少量提供。通過浸漬纖維預制件和編織物制成的那些提供了三維增強。

 

預浸料提供一致的纖維/樹脂組合,并確保完全潤濕。它們還消除了對樹脂和催化劑進行稱重和混合以進行濕法疊層的需要。對于大多數熱固性預浸料,褶皺和粘性是“加工”的,以便于處理,但它們必須儲存在室溫以下,并且有超時限制;也就是說,它們必須在從儲存中取出后的一定時間內使用,以避免過早的固化反應。熱塑性預浸料不需要冷藏,也不受壽命限制,但如果沒有特殊配方,它們缺乏熱固性預浸料的粘性或懸垂性,因此更難形成。

 

預浸料生產出重量最低、機械性能最高、空隙率低的成品是無可爭議的。然而,從歷史上看,它們也是最昂貴的,部分原因是從歷史上來看,它們是由專家生產的——預浸料坯的生產一直是復合材料供應鏈中的一個中間、離散的步驟。最近,人們努力解決與這一額外步驟相關的效率低下和相關成本問題。

 

SPE在美國密歇根州底特律舉行的2015年汽車復合材料大會和展覽會上介紹了兩種有趣的方法,即在線工藝。它們將復合材料制造商轉變為預浸料機,就像20世紀90年代末/21世紀初復合材料工作轉移到制造商手中時的直接長纖維熱塑性塑料(D-LFT)工藝一樣。這兩種新技術都消除了之前必要且昂貴的步驟,即在將預浸料運送給客戶之前冷凍和儲存預浸料,然后客戶還必須在成型過程中使用預浸料之前將其儲存和解凍,成型過程的成本由加工商和加工商的客戶承擔。

 

最接近商業化的是由三菱Rayon有限公司有限公司(日本東京)和三菱Rayon碳纖維和復合材料股份有限公司(美國加利福尼亞州歐文)聯合開發的在線預浸工藝。三菱的科學家們通過直接涂覆單束碳絲束,校準寬度,然后將產品重新卷繞到線軸上來降低成本。一種自動鋪絲(AFP)系統——三菱稱之為自動絲束鋪設——然后用于鋪設簾布層,以消除手工鋪設的勞動。堆疊隨后通過公司自己的預浸料壓縮成型(PCM-prepreg compression molding)工藝進行預成型和成型。另一種方法是由Fraunhofer化學技術研究所(ICT)(F-ICT,Pfinztal,德國)開發的新內聯預浸料(InPreg-inline-prepreg)工藝。與三菱的PCM方法一樣,InPreg預浸料被設計為在壓縮機中成型,而不是在更奇特的設備中成型,從而為更廣泛的處理器打開了層壓復合材料的大門。InPreg預成型和成型步驟都是在壓縮工具中完成的。這不僅消除了加熱、預成型和冷卻預浸料坯所需的時間,還消除了預成型站的成本和空間。Inpreg工藝的關鍵是來自Huntsman Advanced Materials(瑞士巴塞爾)的四部分B階段環氧樹脂系統和成本較低的24-50K絲束碳纖維,該纖維可形成UD無卷曲織物(NCF)。

 

展開絲束是一種單獨的纖維絲束(或未捻紗線),它被展開,直到單個細絲并排排列,形成超薄帶。例如,12K碳纖維絲束的寬度可以從5毫米擴展到25毫米,使其厚度減少80%。這些鋪展絲束可以被編織成織物,放置以形成多軸無卷曲織物(NCF),或者接收液體或粉末樹脂以形成鋪展絲帶或絲束預浸料。使用機織平展絲束織物代替更傳統的增強物可以在復合層壓板中節省20-30%的重量。這是通過關閉經紗和緯紗之間的經紗和緯線間隙來實現的,從而減少樹脂被截留在那里,但也可以通過減少纖維卷曲來實現,從而獲得更直的纖維,從而提高強度。因此,最終的復合材料層壓板可以使用更少、更薄的層來實現相同或更好的性能。

 

纖維供應商赫氏(Hexcel)聲稱,使用碳纖維,織物間隙減少5-8%,能夠實現3K絲束面積重量的6K絲束性能、6K絲束面積重量的12K絲束特性等。North Thin Ply Technology(NTPT,Penthalaz Cossonay,Switzerland)聲稱任何纖維都可以鋪展,并聲稱可以實現非常低的面積重量:PAN基碳纖維和14微米直徑的石英纖維為30 g/m2,9微米直徑的玻璃纖維為35 g/m2,芳綸纖維為20 g/m2,聚苯并惡唑(PBO)和其他合成纖維為30 g/m2。鋪展絲束增強供應商包括Hexcel、NTPT、Oxeon(Boras,瑞典)、Sigmatex(英國)有限公司(Runcorn,英國)、Chomarat和FORMAX(萊斯特,英國)。應用包括自行車、滑雪板、曲棍球棒、球拍、帆船、賽車和太陽能動力飛機。

 

再生碳纖維(RCF-Recycled carbon fiber)增強材料有多種形式,包括切割成特定長度的短切纖維、復合為長纖維熱塑性塑料(LFT- long fiber thermoplastic)顆粒的短切纖維、三維網狀預成型件和隨機定向的短切纖墊——無論是干燥的還是與熱塑性材料結合的——包括聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚酰胺(PA或尼龍)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)。短切纖維氈也可以進行加工,例如通過梳理,以實現更大的纖維排列,從而獲得更好的機械性能。這類產品可從全球范圍內的一系列RCF供應商處獲得,并通過熱解進行回收,熱解燃燒來自廢棄預浸料和固化結構的樹脂。Technical Fibre Products股份有限公司(TFP,Schenectady,NY,US和Burnside,UK)生產的RCF面紗重量輕至2 g/m2。

 

RCF產品也在內部由干纖維制造廢料制成。SigmaRF產品通過將45毫米至60毫米的碳纖維與熱塑性載體結合,形成用于制造無卷曲織物的切片,例如220 g/m2±45°碳纖維/PET雙軸NCF,從而重復使用Sigmatex的內部干燥制造廢物。其他變體包括RCF/Kevlar/PEI、RCF/PA和RCF/PES。

 

亞琛工業大學(德國亞?。┑乃芰霞庸ぱ芯克↖KV)在碳纖維PAN前體紡絲過程中,將未經滾筒收集的新生纖維(一種碳纖維生產廢物或副產品)切碎、碳化,并使用連續氣路工藝將其形成均勻的氈。

 

還開發了生產連續再生纖維的新方法,包括使用醇或其他溶劑在不燃燒或高溫的情況下進行溶劑解以去除樹脂,絲纏繞壓力容器的熱解和展開,以及使用環氧樹脂使基質能夠作為熱塑性塑料回收,如Connora Technologies(加利福尼亞州海沃德,美國)的Recyclamine硬化劑。

 

模塑化合物是將纖維結合到復合材料中的另一種方式。傳統上,這些是由塑料工業開發的,其特征是短纖維(2-25mm)的重量百分比較低(5-50%)。塊狀模塑化合物(BMC-bulk molding compound )用于注射成型,而片狀模塑化合物(SMC-sheet molding compound)用于較大的零件和較高的強度要求,通常在壓縮成型過程中。

 

玻璃墊熱塑性塑料(GMT-Glass mat thermoplastic)也是一種可壓縮成型的材料,具有連續的無規纖維增強。GMT是在20世紀60年代從短纖維增強尼龍發展而來的。它面臨著來自長纖維增強熱塑性塑料(LFRT- long fiber-reinforced thermoplastic或LFT)的日益激烈的競爭,后者是通過將小直徑拉擠連續玻璃纖維棒切割成顆粒而生產的。LFT的特點是連續的單向纖維貫穿顆粒的整個長度,并提供介于GMT和短玻璃熱塑性塑料之間的性能。在20世紀90年代,機械原始設備制造商開發了在線復合(ILC-inline compounding)系統,該系統集成了以前單獨的復合和成型過程。這些直接長纖維熱塑性塑料(D-LFT)系統在壓機中將樹脂、增強材料和添加劑結合在一起,將測得的噴丸或裝料直接輸送到注射或壓縮成型設備。這消除了預混合產品的庫存,并實現了量身定制的纖維長度。

 

SMC、BMC、GMT和LFT用于需要復雜形狀和模制細節的廣泛應用,包括汽車零件、電器(洗衣機桶)、醫療設備、消費品、電子產品、體育用品、支架、外殼、運輸車輛零件和電氣應用。

 

低密度SMC:在一級汽車供應商大陸結構塑料公司(CSP,Auburn Hills,MI,US)進行了五年的研發后,在最近的兩次行業活動中,評委們一致認為,CSP的TCA Ultra Lite片狀SMC(比重1.2)是一個贏家,例如,用于成型這種非常復雜的一體式克爾維特右前擋泥板。CAMX 2015指導委員會在10月于美國德克薩斯州達拉斯舉行的會議上授予其卓越創新獎,一個月后,它在SPE汽車部門的材料類別中名列前茅,并在底特律郊區舉行的第45屆SPE汽車創新獎頒獎晚會上獲得大獎。

 

特別是SMC,與鋼和鋁相比,它提供了零件固結、深拉輪廓和許多其他優點:它通常比規格類似的幾何形狀的金屬輕40%。雖然它不會生銹或腐蝕,也不需要這樣的處理,但它具有耐熱性和耐化學性,可以在汽車制造商對金屬底盤部件的電泳(電子涂層)沉積防銹過程中幸存下來,因此SMC零件可以用白色連接到車身上(首選裝配方法),不需要特殊的電子涂層后裝配。然而,直到最近,SMC仍保持著150000臺或更少的產量的成本優勢。然而,來自大陸結構塑料公司(CSP,Auburn Hills,MI,US)的一種新的低密度SMC被稱為TCA(堅韌的a級)Ultra-Lite。在比重(SG)為1.2的情況下,與CSP的中密度TCA-Lite(1.6 SG)級相比,其質量減少了28%,與傳統的1.9 SG級SMC相比,重量減少了43%。此外,它不僅提供了與TCA-Lite相當的機械性能(兩者都具有來自AOC Resins,Collierville,TN,US的不飽和聚酯基質),而且據報道,它與油漆和粘合劑的結合更有效。最重要的是,據報道,CSP進行的生命周期分析顯示,即使年產量高達350000-400000輛,TCA Ultra Lite的每個部件的成本也低于鋁。

 

玻璃纖維是模塑化合物中使用的最常見、最便宜的增強材料,芳綸纖維具有耐磨性,不銹鋼纖維同時實現靜電耗散(ESD-electrostatic dissipation)和電磁干擾(EMI- electromagnetic interference)屏蔽,而碳纖維具有更高的模量、更低的重量以及ESD性能。還開發了用天然纖維(大麻、亞麻、劍麻和木材衍生纖維)增強的模塑化合物,包括這些產品在汽車、體育用品和消費品中越來越受歡迎。

 

先進的模塑化合物旨在實現更高性能的應用,包括航空航天和軍事部件。這些材料使用更高性能的樹脂,如環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯、雙馬來酰亞胺(BMI)和聚酰亞胺,纖維負載量為45%至63%(重量)。纖維包括碳纖維和E-玻璃纖維,但也包括性能更高的S2玻璃纖維。TenCate公司(Nijverdal,荷蘭)使用環氧樹脂、氰酸酯、尼龍、PPS或PEEK樹脂以及碳纖維或S2玻璃纖維生產BMC,長度從12毫米到50毫米。

 

HexMC由赫氏(Hexcel)使用50毫米長的碳纖維和環氧樹脂生產。各種其他碳纖維SMC產品可從供應商處獲得,包括大陸結構塑料公司(Continental Structural Plastics)、量子復合材料股份有限公司(Quantum Composites Inc.)(美國密歇根州海灣市)以及Zoltek Corporation(美國密蘇里州圣路易斯)和Magna Exteriors(法國巴黎)之間的合資企業。

 

最近,模塑化合物已經能夠增強通過所謂的增材制造工藝(也稱為3D打印)制造的產品。短切和短纖維增強可以適用于一種稱為熔融沉積建模的3D打印。大多數增強塑料的3D打印尺寸有限。但至少最近的一個示范項目表明,大幅面打印在技術上是實用的,在經濟上是合理的:橡樹嶺國家實驗室(美國田納西州橡樹嶺)和機械制造商辛辛那提股份有限公司(美國俄亥俄州哈里森)用大面積增材制造(BAAM-Big Area Additive Manufacturing)系統展示了大幅面打印能力,與當地汽車公司(美國亞利桑那州錢德勒市)合作,生產世界上第一個3D打印車身。定制設計的Strati跑車車身在2014年IMTS展會上用沙特基礎工業公司(馬薩諸塞州皮茨菲爾德,美國)提供的15%碳纖維增強丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)化合物在44小時內打印在展廳地板上。

 

注:1.原文見,《Materials & Processes: Fiber formats for composites 》 2023.3.7

2.最好結合《復合材料中的纖維》閱讀此文。

楊超凡