PI/EP共聚(混)可有效改善環氧樹脂韌性

    改性是使環氧樹脂(EP)成為合成樹脂中性能優的重要渠道,因為環氧樹脂雖然擁有優異的粘绔性能和良好的機械性能等而被廣泛應用,但耐熱性較差、脆性大等限制了其在高性能領域的應用,這就需要對其進行改性。近研究人員在PI/EP共聚(混)方面,進一步取得了有效改善環氧樹脂韌性的新效果。
    聚酰亞胺(PI,包括交聯型和縮聚型)是一類耐熱性好、機械性能等優異的工程塑料。用聚酰亞胺改性環氧樹脂,將兩者的優勢結合起來,從而成為改善環氧樹脂性能的一個有潛力的途徑。聚酰亞胺(PI,包括交聯型和縮聚型)作為一類性能優異的工程塑料,在許多研究中被引入EP以提高EP的熱穩定性和韌性等,取得了較為滿意的結果。其中重要的做法是PI/EP共聚或共混,它又包括熱塑性PI/EP共聚或共混、交聯型PI/EP共聚或共混2種方法。
   熱塑性PI/EP共聚或共混研究方面,研究人員對用高性能芳香熱塑性聚合物共混增韌熱固性樹脂做了大量研究,熱塑性PI就是其中很重要的一類。有些PI如聚醚酰亞胺(PEI)等與未固化EP有很好的相容性和溶解性,而已經被用于EP的增韌。由于它們的Tg與交聯EP網絡的Tg相近,因此在提高EP抗破壞性的同時,沒有降低(甚至提高)其它關鍵的層壓性能和熱/濕性能。國外用具有相當高Tg的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4,(9氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)―合成的可溶性熱塑性PI改性四縮水甘油基二苯甲烷―二氨基二苯砜EP體系(TGDDM/DDS/PEI),固化后的樹脂用掃描電子顯微鏡觀察沒有發現相分離,說明共混組分間能完全相容。國內目前有專家研究PEI對多官能團EP的增韌作用,加入PEI時共混物的KIC(應力強度因子)和GIC(臨界應變松弛速率)都有顯著提高,即增加了EP的韌性,雖然共混物只有一個Tg但電鏡觀察說明共混物為兩相結構,當PEI的含量為10%時PEI開始從分散相轉變為連續相。國內還有專家用雙酚A二酐(BISA-DA)和4,4,1,4-苯基-二(1-甲基―亞已基)二苯胺(BISP)按不同mol比合成PEI用于改性EP,改性體系相結構的變化導致加入20~30phrPEI的改性體系剪切強度有較大升高:加入20phr時形成雙連續相結構、30phr導致相反轉。PEI作為連續相有利于力學性能的大幅度提高,使斷裂韌性得以提高(能夠提高5倍),改性體系的Tg比純TGDDM體系的提高10℃以上。改性體系作為膠粘劑時剪切強度提高1倍左右,200℃高溫剪切強度僅下降10%。另外,用非反應型線性PI增韌環氧―二苯砜二胺樹脂體系,國內也取得了成果,在模量不損失情況下增加了其斷裂韌性。
  交聯型PI/EP共聚或共混同樣有新成果。研究表明,雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是一類性能優異的交聯型PI,兼有PI優良的耐高溫,耐濕和可采用與EP類似的成型工藝的特點,且與其它縮聚型PI相比,它在形成過程中沒有小分子物質放出。環氧樹脂行業協會專家介紹說,向EP中引入BMI后,由于兩者聚合機理不同和相容性等方面的原因,在聚合過程中可能形成互穿網絡或兩相體系,從而有可能達到增韌和提高耐熱性的目的。國外用同時本體聚合技術制備了BMI和聚氧化丙烯型聚氨酯(PU)―交聯EP聚合物互穿網絡:將BMI和PU(PPG)交聯的EP混合,然后同時聚合形成互穿聚合物網絡(IPNs),結果表明含有較長PU(PPG)鏈段[即PU(PPG2000)]的BMI/PU(PPG)一EP互穿網絡的拉伸強度隨BMI含量的增加而降低,他們還用本體聚合技術制備了聚丁二烯基二酸類聚氨酯交聯的EP和BMI(BMI/PU―EP)的IPN。在這一研究中,BMI主要溶解在EP基的PU區而形成相容系統,從而提高了IPN的的互穿程度。國內專家對BMI的引入對Tg造成影響的原因進行了討論,認為BMI改性EP和BMI改性的硅氧烷化EP的Tg升高是由于BMI的自加成而不是由于發生了邁克爾加成反應,因為邁克爾加成反應導致形成熱不穩定鍵連結構,且由于鏈延長終會降低交聯密度。四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGD-DM)用芳香胺如二氨基二苯砜(DDS)固化后,作為碳纖維增強復合材料的基體材料廣泛用于航空航天領域,然而TGDDM/DDS系統的應用受到以下兩個方面的限制:脆性和高吸水性(從多方面影響它的機械性能)。個問題可用熱塑性塑料或傳統的液體橡膠改性基體樹脂解決;為了克服第二個缺點,形成熱固性樹脂/熱固性樹脂共混物可能是有潛力的途徑[9]。這一系統通常歸屬于相互交聯或IPN。因為它們的分子結構很特別,這些復雜的網絡常常表現出協同效應,這樣就能使樹脂(與純樹脂相比)在一些性能上有很大的提高。