環氧樹脂改性氰酸酯過程是咋樣的

  氰酸酯(CE)樹脂通常是指含有2個,或2個以上氰酸官能團的二元酚衍生物,在熱或催化劑的作用下,發生環化三聚反應形成含有三嗪環的高度交聯網絡結構的大分子。CE樹脂固化后的收縮率低、吸濕率小、電性能好,具有優良的粘結性、良好的阻燃性、低發煙和耐燒蝕特性,玻璃化轉變溫度較高。CE樹脂還具有優良的力學性能,其彎曲強度高于雙官能團環氧樹脂(EP),彎曲模量介于雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂和多官能團EP之間。CE樹脂常溫下多為固態或半固態,可溶于常見的溶劑,且與增強纖維有良好的浸潤性,表現出優良的粘結性、涂覆性及流變學特性,不但可以用傳統的注塑、模壓等工藝成型,也適用于先進的宇航復合材料成型工藝,如:纏繞、熱壓罐、真空袋和樹脂傳遞模塑(RTM)等。雖然CE樹脂具有許多優良的性能,但是由于它的熱固化反應溫度高、固化時間長、制造成本高;其單體聚合后的交聯密度過大,加之分子中三嗪環結構高度對稱、結晶度高,造成CE樹脂固化后較脆,此外它的耐水解性較差,容易從復合材料預浸料中結晶析出。因此為降低CE樹脂的應用成本,進一步提高其性能,有關CE樹脂的改性研究愈來愈受到人們的關注。其中熱固性樹脂主要有EP和BMI樹脂。近介紹了環氧樹脂改性氰酸酯過程。
  先這位專家介紹了共聚反應機理:CE/EP共聚物存在著非常復雜的反應,除了生成各自的均聚產物以外,還通過異氰脲酸酯、惡唑烷酮等共聚結構單元形成共聚物。一般認為其共聚存在3個階段:CE均聚成三嗪環交聯結構;CE官能團與環氧官能團反應生成嗯唑烷酮等結構;環氧發生聚醚化反應。它又先形成三嗪環,包括未加催化劑體系:CE中雜質主要為水分和樹脂合成中殘留的酚及金屬離子等,在加熱條件下,含有活潑氫的雜質與單體發生反應,生成的中間體及產物對CE固化起催化作用;外加催化劑體系,環氧改性CE樹脂所使用的催化劑主要有:4,4,-二氨基二苯砜,二月桂酸丁基錫,環烷酸鈷,乙酰乙酸銅(Ⅱ),乙酰丙酮銅(Ⅱ),乙酰丙酮鉻,咪唑類,乙酰丙酮鑭系過渡金屬絡合物,鈦酸酯,辛酸鋅,N,N-二甲基苯胺和N,N-二甲基苯甲胺等,在早期研究中還采用了過渡金屬鹽,壬基酚體系作為EP改性CE樹脂的催化劑,但效果不是很好。關于EP與CE的共聚交聯反應,目前得到廣泛認可的EP/CE樹脂共聚反應機理是:CE三聚成環,縮水甘油醚插入氰脲酸酯環,烷基氰脲酸酯異構化為烷基異氰脲酸酯,烷基異氰脲酸酯與縮水甘油醚生成惡唑烷酮,烷基消除生成酚,縮水甘油醚與酚加成。
  關于上述縮水甘油醚與酚加成,EP與CE的共聚反應還存在著相互催化的作用,少量的EP能促進CE的固化反應,而少量的CE也能促進EP的固化反應。環氧樹脂中存在的少量羥基能催化氰酸酯的三聚化反應;氰酸酯均聚后生成的三嗪環能催化環氧樹脂的聚醚化和與氰酸酯反應生成嗯唑烷酮。在固化反應過程中,有人認為先是CE自聚形成三嗪環交聯網絡,然后是EP發生均聚或EP與殘余的CE發生反應。也有人認為CE/EP反應體系中嗯唑烷酮是由EP和三嗪環反應生成嗯唑啉,然后嗯唑啉再異構化得到的。采用傳統的CE固化催化劑(如過渡金屬鹽和壬基酚體系)對CE/EP體系進行催化固化,發現這些催化劑只對CE的三聚成環反應起作用,而對EP沒有活性。M.D.Martin等人對CE樹脂與四官能度EP共混物進行了研究得出,固化過程的主要反應是CE的三聚化和烷基異氰脲酸酯的生成,嗯唑烷酮只有在等化學計量比和含有過量的EP時形成。采用EP改性CE樹脂是一種很好的降低CE樹月旨的應用成本,進一步提高其性能的方法。CE與EP的共聚反應機理十分復雜,目前的大部分研究和將來的部分工作,仍然集中在對其固化反應機理的深入研究上。EP改性CE樹脂也將是近一段時間內先進樹脂基復合材料研究的熱點之一。
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