有機硅改性雙酚EP,熱性如何
有機硅改性雙酚F環氧樹脂熱性能研究,不少研究人員一直在推進。國防科學技術大學航天與材料工程學院,近以TMA和TGA研究了含酚羥基的有機烷氧基硅烷,及3,3’,3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚等,多種自行設計、合成的有機硅改性劑,改性雙酚F環氧樹脂的熱性能。研究結果表明,有機硅可降低改性樹脂的線脹系數,但端環氧基脂肪族聚硅氧烷及含酚羥基的二官能度有機硅的加入,均使固化物玻璃化溫度降低10℃以上;含環氧基的多官能度有機硅改性劑3,3’,3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚的加入,可使線脹系數降低約20%,內應力指數降低約20%,抗開裂指數提高50%以上,固化物玻璃化溫度基本不變,熱分解溫度有較大幅度的提高,是一種理想的環氧樹脂增韌改性劑,可用于電子封裝等行業用環氧樹脂的改性。有機硅具有熱穩定性好、表面能低、低溫柔韌性、耐候、憎水,以及耐氧化性好、介電強度高等優點,用有機硅改性環氧樹脂是近年來,發展起來的既能降低環氧樹脂內應力,又能增加環氧樹脂韌性的有效途徑。
但是由于有機硅表面能低,與環氧樹脂存在相容性問題,此外硅一氧鍵柔順性好,聚合物玻璃化溫度低,其改性環氧樹脂往往伴隨耐熱性下降,不能使強度、韌性和耐熱性同時提高。Yil-gor Emel等研究了反應性聚二甲基硅氧烷齊聚物改性環氧樹脂,發現即使聚二甲基硅氧烷齊聚物的分子質量較低(分子質量為500或僅有5個-Si-O-重復單元),二者的相容性仍不理想。以1,3-雙氨丙基多甲基二硅氧烷作為環氧樹脂的模型固化劑和改性劑,獲得了預期的拉伸強度和沖擊強度的改善,但隨硅含量提高玻璃化溫度下降幅度較大,在較多研究結果中均有改性后體系玻璃化溫度降低的報道。而該研究從改變交聯網絡結構角度考慮,設計、合成了含環氧基的脂肪族有機硅、含羥基及環氧基的苯基取代的新型有機硅改性劑,研究了改性雙酚F環氧樹脂的熱性能。實驗部分所用原料有——雙酚F環氧樹脂:四川亭江科技股份有限公司,環氧值0.51eq/100g,黏度300~4000mPa?s(25℃);含酚羥基的二官能度有機硅改性劑,自制;含環氧基多官能度有機硅改性劑,環氧值0.52~0.58eq/100g自制(已進行中試)。
分析測試共包括以下幾項內容:一是固化物玻璃化溫度及線膨脹系數的測定,熱固性樹脂的玻璃化溫度采用TMA法測試。日本理學TASl00熱分析儀,掃描溫度范圍為室溫~200℃,空氣氛圍,試樣φ5mm×20mm,升溫速率為10%/min,熱膨脹曲線拐點所對應的溫度為樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)。二是熱失重性能測試,TA-2400型示差掃描量熱儀,靜態空氣,升溫速率5℃/min。三是樹脂固化物微觀形貌分析,JEOL JSM-560LV型掃描電子顯微鏡。專家們討論了新型有機烷氧基硅烷的分子結構、端環氧基聚二甲基硅氧烷、含酚羥基的二官能度有機硅、含環氧基的液態多官能度有機硅,有機硅改性雙酚F環氧樹脂熱性能研究、有機硅改性劑對雙酚F環氧樹脂固化物Tg的影響、有機硅改性劑對固化物線脹系數和的影響。從所合成的上述有機硅改性環氧樹脂的性能研究結果分析,可得出以下結論:脂肪族二官能度端環氧基聚二甲基硅氧烷及含酚羥基的二官能度有機烷氧基硅烷的加入均使固化物的玻璃化溫度出現不同幅度的降低。有機硅分子中引入剛性較大的酚羥基,并未改善改性物玻璃化溫度降低的現象,這可能與酚羥基參與環氧樹脂的固化反應,影響了雙氰胺的充分固化有關。
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但是由于有機硅表面能低,與環氧樹脂存在相容性問題,此外硅一氧鍵柔順性好,聚合物玻璃化溫度低,其改性環氧樹脂往往伴隨耐熱性下降,不能使強度、韌性和耐熱性同時提高。Yil-gor Emel等研究了反應性聚二甲基硅氧烷齊聚物改性環氧樹脂,發現即使聚二甲基硅氧烷齊聚物的分子質量較低(分子質量為500或僅有5個-Si-O-重復單元),二者的相容性仍不理想。以1,3-雙氨丙基多甲基二硅氧烷作為環氧樹脂的模型固化劑和改性劑,獲得了預期的拉伸強度和沖擊強度的改善,但隨硅含量提高玻璃化溫度下降幅度較大,在較多研究結果中均有改性后體系玻璃化溫度降低的報道。而該研究從改變交聯網絡結構角度考慮,設計、合成了含環氧基的脂肪族有機硅、含羥基及環氧基的苯基取代的新型有機硅改性劑,研究了改性雙酚F環氧樹脂的熱性能。實驗部分所用原料有——雙酚F環氧樹脂:四川亭江科技股份有限公司,環氧值0.51eq/100g,黏度300~4000mPa?s(25℃);含酚羥基的二官能度有機硅改性劑,自制;含環氧基多官能度有機硅改性劑,環氧值0.52~0.58eq/100g自制(已進行中試)。
分析測試共包括以下幾項內容:一是固化物玻璃化溫度及線膨脹系數的測定,熱固性樹脂的玻璃化溫度采用TMA法測試。日本理學TASl00熱分析儀,掃描溫度范圍為室溫~200℃,空氣氛圍,試樣φ5mm×20mm,升溫速率為10%/min,熱膨脹曲線拐點所對應的溫度為樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)。二是熱失重性能測試,TA-2400型示差掃描量熱儀,靜態空氣,升溫速率5℃/min。三是樹脂固化物微觀形貌分析,JEOL JSM-560LV型掃描電子顯微鏡。專家們討論了新型有機烷氧基硅烷的分子結構、端環氧基聚二甲基硅氧烷、含酚羥基的二官能度有機硅、含環氧基的液態多官能度有機硅,有機硅改性雙酚F環氧樹脂熱性能研究、有機硅改性劑對雙酚F環氧樹脂固化物Tg的影響、有機硅改性劑對固化物線脹系數和的影響。從所合成的上述有機硅改性環氧樹脂的性能研究結果分析,可得出以下結論:脂肪族二官能度端環氧基聚二甲基硅氧烷及含酚羥基的二官能度有機烷氧基硅烷的加入均使固化物的玻璃化溫度出現不同幅度的降低。有機硅分子中引入剛性較大的酚羥基,并未改善改性物玻璃化溫度降低的現象,這可能與酚羥基參與環氧樹脂的固化反應,影響了雙氰胺的充分固化有關。
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