摘要：通過鈦酸酯偶聯劑處理氮化鋁(AIN)粉末，采用機械分散和超聲波分散相結合的方法，制得環氧樹脂/AIN復合材料。實驗表明，鈦酸酯偶聯劑能有效地改善AIN粉末的表面性能，偶聯劑質量分數為6％時，改性效果好；AIN填料質量分數為10％～20％時，復合材料的沖擊韌性較好。沖擊斷口形貌分析表明，河流狀裂紋越窄，數量和分支越多，擴展路徑越長，沖擊韌性越好，AlN填料改性效果也越好。

   關鍵詞：環氧樹脂；填充改性；氮化鋁；表面改性；鈦酸酯偶聯劑

   中圖分類號：TQ323.5 文獻標識碼：A 文章編號：1672-2191(2005)02-0028-04



   環氧樹脂(EP)可用作涂料、電絕緣材料、增強材料和膠黏劑等，在宇航、家電等領域已得到廣泛應用。通用型環氧樹脂I剖化后，質地硬脆，耐開裂性能、抗沖擊性能較低，且耐熱性差。過去對環氧樹脂改性局限于橡膠方面，近年來環氧樹脂改性方法不斷深入，如互穿網絡法、化學共聚法等，尤其是納米增韌法更是近年來研究的熱點。

   在電子器件封裝領域，南于電子元件、電路的快速發展，電子元器件朝微型化、高性能化發展，封裝材料必須具有高導熱性、高散熱性、良好的熱匹配性、優異的耐熱性和絕緣性。由于目前大多數封裝材料導熱效果并不明顯，限制了其性能的充分發揮，因此必須采用高導熱、絕緣性能好的封裝材料。由于氮化鋁(AIN)的高導熱性及與環氧樹脂的熱匹配性都較好， 且AIN顆粒通過表面處理后能與樹脂基體形成良好的界面，獲得高性能的絕緣灌封材料，因此選用超細AIN顆粒作為增強填料。本研究僅涉及不同偶聯劑含量處理的AIN的粉末填充改性環氧樹脂復合材料的制備及其抗沖擊性能、沖擊斷口的分析。

1 實驗部分

1．1 材料

   采用無錫迪愛生環氧有限公司生產的環氧樹脂(850s)作復合材料基體原料；北京三河燕郊新宇高新技術陶瓷材料有限公司的氮化鋁(AIN)超細粉末作改性填充料；南京曙光化工總廠的鈦酸酯(NDZ-401)作表面改性劑；無錫惠利合成材料有限公司的H316-5作固化劑；江陰惠峰合成材料有限公司的BDMA作促進劑；異丙醇(分析純)作稀釋劑。

1．2 AIN超細粉末的表面改性

   先把AlN 超細粉末放人真空干燥箱內干燥30 min，然后稱取一定重量的AIN粉末，按照表面改性劑與AIN的比例計算出鈦酸酯用量，并用異丙醇稀釋后加入盛有AIN粉末的燒杯中。先用玻璃棒攪拌l0～l 5min，再用超聲波處理30min，再邊加熱邊攪拌至溶劑基本蒸發，然后放人真空干燥箱中烘干，再進行研磨，裝瓶待用。AIN-2表示偶聯劑質量分數為3％ 處理AIN粉末，AIN-3表示偶聯劑質量分數為6％ 處理AIN粉末。


1．3 EP/AlN復合材料的制備

    取環氧樹脂9～10g，根據要求分別加入不同質量分數的AIN改性粉末，用攪拌機劇烈攪拌3 0 min后，加入固化劑、促進劑，再充分均勻攪拌和超聲波處理30 min。然后將混合物倒人自制模具中，并放人真空干燥箱中進行排氣，保溫(65～70℃)lh左右，排氣完成后繼續升溫至l10℃進行固化，保溫時間3h。 化后緩慢冷卻脫模，再經切割精磨，后用2000目金相砂紙打磨后待用。

1．4 性能測試

    沖擊性能測試參照GB257l《樹脂澆注體沖擊試驗方法》，在XJJ-50簡支梁沖擊實驗機上進行，試樣尺寸為50mm ×6mm ×4mm。沖擊斷口形貌采用日立$570型電子掃描顯微鏡觀察得到。

2 結果與討論

2．1 偶聯劑含量對EP/AlN復合材料沖擊韌性影響

    圖1給出的是當AIN改性粉末質量分數為3％時，EP／AIN復合材料的沖擊韌性與AIN改性粉末偶聯劑含量的關系曲線。從圖l看出，EP/AIN復合材料的沖擊韌性隨偶聯劑含量的增加先顯著增大后降低。這是因為要獲得良好的表面改性效果，必須使AlN粉末表面形成均勻完整的單分子表面層，從而保證偶聯劑的親水基團與AIN粉末表面相聯，親油基團與環氧樹脂相聯，達到改善EP/AIN復合材料綜合性能的目的。但同時也發現，過高的偶聯劑含量不能提高EP/AlN復合材料的沖擊韌性，偶聯劑只有在一定含量時才能發揮良好的偶合作用。





2．2     改性粉末含量對復合材料沖擊韌性的影響

    圖2所示的是經AlN-2改性粉末(質量分數3％NDZ-401)填充改性環氧樹脂復合材料的沖擊韌性與AIN-2改性粉末填充量的關系曲線。由圖2看出，當AIN-2改性粉末質量分數低于6％ 時，EP/AlN復合材料的沖擊韌性隨AIN-2改性粉末填充量的增加而降低。分析結果表明，這可能是因為AIN-2改性粉末所用的偶聯劑含量較少，AIN粉末填料難以被偶聯劑均勻和全部包覆，改性效果差，導致AIN粉末填料部分團聚。AIN-2改性粉末的部分團聚不僅不能阻止裂紋的擴展，反而起到了促使裂紋的擴展作用，使得沖擊韌性降低。

    但當AIN-2改性粉末含量繼續增加時，EP/AIN復合材料的沖擊韌性又開始迅速增大。當AIN-2改性粉末質量分數為10％ 時，EP/AIN復合材料的沖擊韌性已升至11.88kJ/m²；當AIN-2改性粉末質量分數達到20％ 時，沖擊韌性達到大值12.8 1kJ/m²,與AIN-2改性粉末質量分數為6％ 時相比增加了74．5％ 以上。主要原因可能是南于A1N-2改性粉末質量分數的增加(6％～10％)，使得粉末對裂紋擴展的阻礙作用迅速提高，因而表現為沖擊韌性明顯增大。但是，當AIN-2改性粉末質量分數繼續增加時(>l0％)，沖擊韌性雖然在其為20％ 時出現大值，但在整個范圍內變化不大(約7．8％)。




    圖3給出的是經AlN-3改性粉末(質量分數6％NDZ-401)填充改性環氧樹脂復合材料的沖擊韌性與AlN-3改性粉末填充量的關系曲線?？梢钥吹?，填充改性環氧樹脂復合材料的沖擊韌性隨AIN-3改性粉末含量的變化情況與前者不同。當AIN-3改性粉末填充量增加時，EP/AlN復合材料的沖擊韌性先迅速增大然后緩慢減小。這可能是因為AIN-3的表面改性劑含量較高，AlN粉末將被偶聯劑全部包覆，改性效果顯著，從而不僅改善了AIN粉末與環氧樹脂的相容性，而且增加了AIN粉末顆粒問的排斥力位能，促使AIN顆粒更加均勻、穩定地在環氧樹脂中得以分散。因此，隨著AIN-3改性粉末含量的增加，使得EP/AIN復合材料的沖擊韌性顯著提高。當AIN-3的填料質量分數達到6％ 時，沖擊韌性已達到12.66 kJ/m²，遠遠超過了相同含量AIN-2填充改性環氧樹脂復合材料的沖擊韌性。但是，當AIN-3改性粉末含量進一步增加(>10％)時，沖擊韌性也將緩慢下降。




    從以上沖擊韌性與AIN-3改性粉末含量的關系來看，隨著AIN改性粉末填料的增加，在工藝上很難避免粉末團聚現象的出現，從而導致EP/AIN復合材料的沖擊韌性的降低。因此，我們認為如何改善AIN改陛粉末填料的分布均勻性和表面相容性將是進一步提高EP/AIN復合材料沖擊韌性的要問題。

2．3     沖擊斷口形貌分析

    EP/AIN復合材料沖擊韌性的提高，主要表現為沖擊斷裂時裂紋形成能和裂紋擴展能共同提高，為此可通過對EP/AIN復合材料沖擊斷口形貌的分析獲得進一步評價沖擊韌性高低的信息。研究表明，AIN改性粉末填料加入前后，環氧樹脂沖擊斷口形貌表現出明顯的差別。

    圖4給出的是未經AIN改性粉末填充改性的環氧樹脂基體樣品的斷口形貌掃描電鏡照片，其觀察區域為裂紋快速擴展區與緩慢擴展區交界處。從環氧樹脂基體斷口的形貌可看出，在裂紋緩慢擴展區(右邊)斷口平整，而裂紋快速擴展區(左邊)斷口為河流狀。




    斷口形貌的特征表現為裂紋在沖擊重錘應力作用區內由壓應力突變為拉應力，使得裂紋快速擴展， 由于應力作用時間很短，新的裂紋來不及形成，裂紋在快速擴展過程不斷合并，形成河流狀形貌。因此，可根據河流狀斷口形貌合并流向判斷裂紋的擴展方向為從右向左，與實際觀察裂紋擴展方向一致。同時也發現，環氧樹脂的河流寬而短，河流形貌平整。受沖擊時吸收的沖擊能有限，其沖擊韌性也不高。

    圖5為AIN-3改性粉末質量分數為l0％時復合材料沖擊斷口照片。如圖可知，沖擊形成的河流窄小，且河流數量和分枝較多，河流形貌更為細膩，同時發現河流合并時還伴隨著新河流的形成，河流的走向也出現偏轉，裂紋的擴展路徑延長，所有這些都表明該樣品具有較高的沖擊韌性，這與前面EP/AIN復合材料沖擊韌性的分析結果完全一致。




    進一步分析表明，AIN改性粉末填料均勻地分散于環氧樹脂基體中， 當基體受到沖擊應力作用時，填料顆粒與基體問產生裂紋，顆粒問的基體也產生塑性變形，顆粒本身對裂紋產生阻礙作用，都將吸收沖擊能，從而達到增韌的效果。同時還發現，經AIN-3改性的EP/AIN復合材料的斷口比AIN-2改性復合材料的斷口更為粗大，裂紋也更少。這也許一方面是因為AIN-3改性粉末中的偶聯劑含量較多，使AIN顆粒表面能夠被表面改性劑充分包裹，從而使得EP/AIN界面結合更牢崮，裂紋形成時所需的能量更大，因而裂紋也就不易形成。另一方面是因為AIN-3改性粉末使用了含量合適的偶聯劑，從而保證填料能夠在環氧基體中均勻分散，使得其對裂紋擴展的阻礙作用更為有效發揮，裂紋擴展阻力增大。

3     結論

①     良好的表面改性效果，必須使AlN顆粒表面形成均勻完整的單分子表面層，并且保證AlN顆粒填料在環氧基體中均勻分布，只有這樣才能提高EP/AIN復合材料的沖擊韌性。研究表明，在AIN改性粉末質量分數為3％ 的條件下，偶聯劑質量分數為6％時，沖擊韌性可達11.2kJ/m²。

②    隨著AIN-3改性粉末質量分數的增加(<6％), EP/AIN復合材料的沖擊韌性顯著提高。當AIN-3填料質量分數為6％～l0％ 時，沖擊韌性超過l2.66 kJ/m²，遠遠超過了相同含量AIN-2填充改性環氧樹脂復合材料的沖擊韌性。但是，隨著改性粉末含量的繼續增加，沖擊韌性增長不明顯甚至降低。

③     斷口形貌分析表明，EP/AIN復合材料沖擊韌性的提高，主要表現為沖擊斷裂時裂紋形成能和裂紋擴展能的共同提高。沖擊斷口中存在的河流越窄，數量和分枝越多，擴展路徑越長，表現出來的沖擊韌性就越大。